Diffusione concertata dell'ossigeno attraverso interfacce di ossido eterogenee per la deidrogenazione intensificata del propano

La deidrogenazione del propano (PDH) è una tecnologia industriale per la produzione diretta di propilene che ha ricevuto grande attenzione negli ultimi anni. Tuttavia,tecnologie di deidrogenazione non ossidativa esistentisoffrono ancora di limitazioni dell'equilibrio termodinamico e di gravi soffocamenti. Qui, sviluppiamo la deidrogenazione intensificata del propano in propilene mediante l'ingegneria del looping chimico su catalizzatori redox core-shell su scala nanometrica. Il catalizzatore redox core-shell combina il catalizzatore di deidrogenazione e il vettore di ossigeno solido in una particella, preferibilmente composta da due o tre nanodomini di ceria di rivestimento di vanadia del tipo a strato atomico. Si ottiene la più alta selettività del propilene del 93,5%, sostenendo una resa del propilene del 43,6% in 300 cicli di deidrogenazione-ossidazione a lungo termine, che supera un analogo dei catalizzatori K-CrOx/Al2O3 rilevanti dal punto di vista industriale e mostra un risparmio energetico del 45% nello scale-up di prodotti chimici schema di looping. Combinando spettroscopie in situ, cinetica e calcoli teorici, viene proposto un processo di "accettore donatore" di ossigeno a reticolo intrinsecamente dinamico che O 2- generato dal vettore di ossigeno ceria viene potenziato per diffondersi e trasferirsi ai siti di deidrogenazione vanadia tramite un hopping concertato percorso all'interfaccia, stabilizzando la superficie vanadia con moderata copertura di ossigeno allo stato pseudo stazionario per deidrogenazione selettiva senzasignificativa sovraossidazioneo screpolatura.

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La deidrogenazione del propano (PDH) è un'alternativa importante dal punto di vista industriale ai processi di cracking a base di petrolio1,2. comunque, ildeidrogenazione commerciale del propano non ossidativocontenente CrOx o i catalizzatori a base di Pt sono endotermici e limitati all'equilibrio, richiedendo molto calore per ottenere una resa di propilene praticabile3,4. Sebbene la deidrogenazione ossidativa del propano (ODH) abbia il potenziale per migliorare la conversione per una termodinamica favorevole, la selettività del propilene è ostacolata dalla sovraossidazione a CO2 5,6. Una sfida simile viene affrontata nelle reazioni di ossidazione selettiva nell'industria chimica7,8.

L'ingegneria del circuito chimico offre nuove entusiasmanti opportunità per le sfide attraverso la separazione fisica o temporale della deidrogenazione e dell'ossidazione da parte di mezzi solidi portatori di ossigeno9,10. A differenza dei catalizzatori tradizionali, i portatori di ossigeno reagiscono con gli alcani e subiscono cambiamenti reversibili donando e reintegrando ossigeno per chiudere il circuito nei reattori riduttore e ossidante. La maggior parte dei portatori di ossigeno coinvolge i centri metallici o i compositi di ossido per modulare la reattività dell'ossigeno del reticolo, utilizzando il drogaggio di massa11, modifica della superficie12 o confinamento nei supporti13. Recentemente, i catalizzatori vanadia/ceria hanno attirato maggiore attenzione nella deidrogenazione ossidativa del propano conO2 co-alimentazione. Gli effetti elettronici e le proprietà redox sono stati studiati a livello molecolare13–16. Tuttavia, non sono stati ancora riportati approfondimenti sperimentali e teorici diretti sulla diffusione dell'ossigeno nel reticolo e sulla dinamica della superficie per la deidrogenazione ossidativa anaerobica tramite l'ingegneria del circuito chimico.

In questo lavoro, per svelare la diffusione dell'ossigeno e le dinamiche di reazione relative ai siti attivi, è stato progettato un catalizzatore redox core-shell su scala nanometrica che combina il catalizzatore di deidrogenazione e il vettore di ossigeno in una particella. Il catalizzatore redox core-shell è preferibilmente composto da due a tre nanodomini di ceria di rivestimento di vanadia del tipo a strato atomico per ottenere la modulazione sinergica della diffusione reticolare dell'ossigeno e della reazione superficiale. Nella fase di deidrogenazione (riduttore), i catalizzatori redox ceria-vanadia donano ossigeno reticolare per la deidrogenazione del propano per produrre propilene, H2O, e H2, offrendo uno stato di valenza ridotto che può essere riossidato nella fase di riossidazione (ossidante) per via aerea per chiudere il ciclo (Fig.1UN). Combinando spettroscopie in situ, cinetica e calcolo teorico, un ossigeno a reticolo intrinsecamente dinamico"donatore-accettore" viene proposto un processo che tiene conto della modulazione sinergica della diffusione di massa e della reazione superficiale nel catalizzatore redox core-shell. O2− generato dal vettore di ossigeno ceria viene potenziato per diffondere e trasferire ai siti di deidrogenazione vanadia tramite un percorso di hopping concertato all'interfaccia, stabilizzando la vanadia superficiale con copertura di ossigeno moderata senza signififinon può sovraossidazione o screpolature.

RisultatiFormazione di catalizzatori redox ceria-vanadia core-shellI catalizzatori redox core-shell sono stati preparati utilizzando un metodo di impregnazione a umidità incipiente in due fasi. I campioni di ceria-vanadia sono stati denominati xV/yCeAl, dove x(y) è il peso percentuale di V(Ce). I catalizzatori di vanadia e ceria sono stati ottenuti da VOx e amministratore delegato2 supportato su -Al2O3, rispettivamente. A densità superficiale vanadia di 4,3 V/nm2 (Tabella supplementare 1)17–19 (6 V / 30CeAl), le immagini del microscopio elettronico a trasmissione a scansione anulare ad alto angolo con risoluzione atomica (HAADF-STEM) identificavano che la vanadia esisteva principalmente come monostrati e doppi strati lungo la superficie della ceria (Fig.1b–D). Mappature degli spettri di perdita di energia elettronica (EELS) di VL2,3 e CeM4,5 bordi affermati siti di vanadia ancorati su diffusi nanodomini di ceria (Fig.1e–H). Il ben-defiLa struttura nucleo-guscio è stata ulteriormente convalidata da EELS a scansione di linea che hanno attraversato una singola particella, in cui il guscio esterno era ~ 1 nm, corrispondente a circa due o tre strati atomici di vanadia (Fig.1io). A giudicare dalle variazioni di VL2,3 e OK bordi, vanadia presentato in modo dominante come una miscela di V5 piùe v4 più, mentre i rapporti di intensità relativa di CeM4,5 bordi (1.11–1.19)20 indicava la presenza di Ce3 piùe Ce4 più((1), (2), (3) in fig.1b) all'interno di una particella (Fig.1j, Figura 2 supplementare e Tabella 2 supplementare)21.

Ciclo chimicoprestazioni di deidrogenazione ossidativaL'applicazione di catalizzatori redox core-shell è stata dimostrata in uno schema di deidrogenazione ossidativa a ciclo continuo (Figura 3 supplementare). I catalizzatori redox Ceria-vanadia hanno mostrato CO tracciabile2 (<3%) with high propylene selectivity of 93.5% and formation rate of 42.5 mmol C3H6/ggatto/h (alle 5thmin in un ciclo), il che implica che l'eccessiva sovraossidazione o il cracking sono stati inibiti. A 600o C e GHSV di 2500 h−1, una selettività media del propilene del 90 percento alla conversione del propano del 49 percento è stata ottenuta entro 60 minuti (Fig.2b e Figura 4 supplementare), superiore a quella di ceria (30CeAl) (78,3 percento), vanadia (6 V/Al) (71,6 percento) e catalizzatori all'avanguardia (Fig.2C). K-CrO rilevante dal punto di vista industrialex/Al2O3 4,22 è stato confrontato in condizioni di reazione identiche. La resa spazio-tempo del propilene (STY) dei catalizzatori redox ceria-vanadia era di 10,3 mmol C3H6/ggatto/h, paragonabile a quello di K-CrOx/Al2O3 (10,6 mmol C3H6/ggatto/h) (Figura 3g supplementare). Tuttavia, considerando diversi siti di reazione in due catalizzatori, il propilene STY normalizzato da moli di V (13,3 mol C3H6/molV/h) riguardavafificinque volte superiore a quello normalizzato dalle moli di Cr (2,8 mol C3H6/molCr/H). La costante di velocità di disattivazione (kd) utilizzando un modello di disattivazione del primo ordine è stato utilizzato per determinare la sua vita nella fase di deidrogenazione. I catalizzatori redox Ceria-vanadia hanno mostrato dimensioni inferiorikd (0.04 h−1 ) rispetto a K-CrOx/Al2O3 (0.99 h−1 ) (Figure complementari 5, 6). Quando la temperatura è stata aumentata a 650o C, la selettività del propilene è rimasta all'80%. Tuttavia, la vanadia pura ha mostrato una rapida disattivazione (kd = 1.4 h−1 ) e la selettività del propilene è scesa al 34 % .

La carica-scarica reversibile dell'ossigeno reticolare nei catalizzatori redox ceria-vanadia è stata verificata mediante XRD in situ. Nella fase di deidrogenazione a 600o C, picchi di diffrazione di CeO2 spostato ad angoli di diffrazione inferiori, ad esempio, il picco di diffrazione (111) spostato da 28,4o a 28.0o a causa della formazione di Ce più grande3 piùioni. L'ossidazione con l'aria ha poi recuperato la sua posizione (Fig.2a e figura supplementare 7). Durante 300 cicli di cicli chimici a lungo termine, durata della struttura e prestazioni robuste con una temperatura media del 43,6%3H6 resa e resa spazio-temporale di 9,9 mmol C3H6/ggatto/h è stato raggiunto (Fig.2d e tabella supplementare 5). Quando si modificano i componenti shell o core nei catalizzatori redox core-shell, il C3H6 sono stati ottenuti i tassi di formazione (Figura 8 supplementare). Per la deidrogenazione ossidativa a ciclo chimico dell'etano, i catalizzatori redox ceria-vanadia presentavano anche una selettività dell'etilene del 92% con una conversione dell'etano del 31% a 600o C (Figura 9 supplementare), convalidando la sua potenziale applicazione nella deidrogenazione di alcani leggeri. Rispetto all'Ole commercializzatoflflex schema (Figura 10 supplementare e Tabelle supplementari 6–10), il 45 percento del risparmio energetico può essere anticipato dal sistema di deidrogenazione ossidativa a ciclo chimico (Fig.2e), dove la separazione è il motore principale del consumo di energia.

Prove di diffusione dell'ossigeno e reazione superficiale

Se esposto al propano per 120 minuti, picchi diB2 EC nel CeL3- bordo spostato a energia inferiore (Δ2,1 EV). Il B0 è stata quindi dominata la linea bianca situata a 5726 eV, una caratteristica di Ce3 più(Fico.3a), che indica la riduzione di ceria (Ce4 più→Ce3 più) nei catalizzatori ceria-vanadia, in contrasto con la trascurabile formazione di Ce3 piùin ceria pura (CeL3spostamento del bordo diΔ0.7 eV). vK pre-edge vicino a 5467 eV con V4 piùlo stato di ossidazione è rimasto pressoché invariato entro 30 minuti. Successivamente, una diminuzione dell'intensità del picco pre-bordo e lo spostamento della posizione del bordo per abbassare l'energia (~Δ1,2 eV) si è verificata come riduzione di CeO2 fermo (Fig.3b e figura supplementare 11). Ciò implicava che nei catalizzatori redox ceria-vanadia, la vanadia tendeva a ridursi a stati di valenza inferiori quando l'ossigeno non veniva fornito tempestivamente dalla ceria. Per pura vanadia senza CeO2 sostenere, vK pre-edge con V5 piùfu facilmente e rapidamente ridotto a V3 più(V K-spostamento del bordo di 2,7 eV)11. Insieme, i cambiamenti di CeL3-bordo e VK-edge indicava che la ceria nei catalizzatori redox ceria-vanadia agiva come an"riserva di ossigeno" che potrebbe fornire l'ossigeno del reticolo per stabilizzare la vanadia superficiale, il che concorda con la ricerca precedente secondo cui la ceria ha contribuito a ossidare la vanadia ridotta tramite l'ossigeno del reticolo di ceria23–25.

Abbiamo ulteriormente evidenziato l'evoluzione dinamica dell'ossigeno reticolare nei catalizzatori redox ceria-vanadia. Spettri Raman di CeO2 erano dominati dai fortiF2g modalità delflfase uorite a 464 cm−1 con bande deboli a 598 cm−1 a causa di difetti indotti (D) modalità. Con rivestimento vanadia, oltre allo stretching V=O e VOV, bande aggiuntive di VO-Ce (859 e 720 cm−1 ) è emerso (Figura 1j, k supplementare), affermando la costruzione dell'interfaccia vanadia-ceria26,27. Dopo l'esposizione al propano, in situ, gli spettri Raman hanno verificato la continua riduzione di CeO2 in catalizzatori redox ceria vanadia che l'intensità diF2g la modalità è diminuita drasticamente con il tempo in streaming. Si noti che la banda di VO-Ce si è mantenuta relativamente stabile. Al contrario, i rapporti di intensità della banda VO-Ce eF2g modo in termini di IVO-Ce/IF2g aumentato, confermando che le specie Ce-O in ceria sono state gradualmente consumate per integrare e stabilizzare le specie VO interfacciali e di superficie (Fig.3c e Fig. 12 supplementare)24,25. Poiché la quantità di ossigeno si è esaurita dopo 30 minuti, il tempo è stato mostrato anche negli spettri XANES in situ. ILD1 banda eG sono state quindi osservate bande corrispondenti ai depositi di coke, il che implica che il cracking e il coking del propano si sono verificati in siti di vanadia ridotti. Comparativamente, la vanadia pura è stata prontamente ridotta a V3 più, che porta a una maggiore deposizione di coke nella caratteristica dell'intensità più dominata diD1 EG gruppo musicale27–29.

Figura 1|Identificazione degli strati di vanadia che ricoprono i nanodomini di ceria. UNDiagrammadi catalizzatori redox core-shell nella deidrogenazione del propano mediante l'ingegneria del circuito chimico: deidrogenazione e ossidazione nel reattore a combustibile (riduttore) e ariareattore (ossidante), rispettivamente.b–d Immagini HAADF-STEM ee–h Mappature EELS di catalizzatori redox core-shell ceria-vanadia (6 V/30CeAl): (f): V; (g): Ce; (h): V più Ce.i Anguille a scansione di linea.j EELS dei domini ((1), (2), (3)) in (b).

Figura 2|Prestazioni di deidrogenazione ossidativa in loop chimico. UNSchemi XRD in situ di catalizzatori redox ceria-vanadia (6 V/30CeAl).b Confronto di ceria(30CeAl), vanadia (6 V/Al) e catalizzatori redox ceria-vanadia (6 V/30CeAl). Condizioni: 600oC, GHSV=2500 h−1, C3H8/N2 = 0.25. c Confronto redox ceria-vanadiacatalizzatori (6 V/30CeAl) con catalizzatori consolidati a base di ossido e contenenti Pt (vedere le tabelle supplementari 3, 4). Motivi di triangolo, rombo e sfera rappresentanoODH, PDH e CL-ODH, rispettivamente.d Prestazioni cicliche su catalizzatori redox ceria-vanadia (6 V/30CeAl). Fase di deidrogenazione: 600oC, GHSV=2500 h−1, C3H8/N2 = 0.25 per 30 minuti; Spurgo inerte: 600oC, N2 = 40 ml/min per 5 min; Fase di ossidazione: 600odo, 20 vol. per cento O2/N2 = 20 ml/min per 15 min.e Confronto tra consumo di energia e CO2 emissione di Ole tradizionaleflflex tecnologia e schema di looping chimico (vedi metodi e tabelle supplementari 6–8).

Figura 3|Prove sperimentali di diffusione dell'ossigeno e reazione superficiale. UNSpettri XANES in situ di CeL3-edge (CEO2 standard come riferimento) su ceria-vanadia (6 V/30CeAl) (in alto) e ceria pura (30CeAl) (in basso) eb V K-bordo (V foil, V2O5, V.O2, e v2O3 standard come riferimenti) su ceria-vanadia (6 V/30CeAl) (in alto) e vanadia pura (6 V/Al) (in basso) a 600 gradi sotto ilcompagnodel 20% C3H8/N2 (20ml/minuto).c Spettri Raman in situ di ceria-vanadia (6 V/30CeAl) (in alto) e vanadia (6 V/Al) (in basso) a 600 gradi sotto ilcompagnodel 20% C3H8/N2 (20ml/minuto). Insitu DRIFTS spettri di propano dehy a temperatura programmata e isotermadrogenazione su ceria-vanadia (6 V/30CeAl) (d) e vanadia (6 V/Al) (e, f). g I rapporti calcolati di H2/H2O durante il C3H8 impulsi transitori a 600oC. h Curva di rilassamento sperimentale sotto forma di variazione di peso frazionaria in funzione del tempo a 600oC sotto ilcompagnodel 20% C3H8/He (10 ml/min).i schematicorappresentazione della diffusione concertata dell'ossigeno nel catalizzatore redox ceria-vanadia. Le sfere nera, bianca e rossa rappresentano gli atomi di C, H e O.

La spettroscopia di trasformata di Fourier infrarossa in situ a riflettanza diffusa (DRIFTS) in seguito all'esposizione al propano ha identificato la coesistenza della deidrogenazione e del cracking del propano indotta da questa evoluzione dinamica dell'ossigeno. Picchi attribuiti a CH asimmetrico e simmetrico3 modalità di allungamento (2970 e 2875 cm−1 ) iniziato a 100–150 o C (Fig.3d)30. La presenza di una centratura a fascia a 1645 cm−1 (ν(CH3CH=CH2)) implicava che il complesso propilico fosse deidrogenato ossidativamente a propenile sottraendo eteroliticamente H ai siti VO vicini, portando alla presenza della banda idrossilica del vanadio (V-OH, 3660 cm−1 ) 28. Tuttavia, un picco diν(C=O) (1680cm−1 ) attribuito all'acetone, l'intermedio della sovraossidazione del propano a COx, era dominato dal puro VOx catalizzatori quando la temperaturaera superiore a 150o C, insieme a signififibanda V=O leggermente negativa indotta dalla pronta riduzione della vanadia (V5 più→ V3 più) (Fico.3e, f e figura supplementare 11)11,28. Questo"troppo veloce" la rimozione dell'ossigeno indurrebbe la trasformazione della deidrogenazione ossidativa in non ossidativa e il verificarsi del cracking del propano. A 250–600 o C, due picchi a 1545 e 1460 cm−1 attribuito alle specie insature o aromatiche, precursori dei depositi di coke27,28 che portano a una rapida disattivazione sono stati osservati, che sono stati evidenziati anche dai più dominatiD1 EG spettri Raman in banda in situ su catalizzatori di vanadia pura durante la fase di deidrogenazione.

Come evidenziato dalle spettroscopie in situ, il rilascio di reticolol'ossigeno indurrebbe l'esistenza e la trasformazione di diversi periodi di reazione, tra cui sovraossidazione, deidrogenazione ossidativa e deidrogenazione non ossidativa. Sotto reattore differenziale operazione controllando la conversione del propano inferiore al 10 % , il C3H6 il tasso di formazione ha mostrato una relazione lineare con C3H8 pressione, mentre C3H8 conversione mantenuta identica a diversi C3H8 pressioni, indicando che la velocità di formazione del propene è tipicamente correlata alla pressione parziale del propano, cioè aprimo ordinereazione rispetto al propano (Supplementale Fig. 13). Per chiarire il contributo di ossidanti e nondeidrogenazione ossidativa, la formazione di H2O e H2 sopra ceriacatalizzatori redox vanadia nei loro test di deidrogenazione sono stati investitigated. Come mostrato nella Figura 13 supplementare, il rapporto iniziale di H2O a H2 alle 5thmin era {{0}}.44; tuttavia, è sceso a circa 0,05 dopo 60 minuti.Pertanto, la deidrogenazione ossidativa potrebbe essere più dominante nel periodo iniziale (meno di 5 minuti) ed è stata trasformata in deidrogenazione non ossidativa con il tempo, tenendo conto dell'introduzione della fase di riossidazione per recuperare l'ossigeno reticolare dopo il 30- min test di deidrogenazione durante la deidrogenazione-riossidazione continuacicli con i rapporti di H2O a H2 di ~0.21.

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