Liquirizia (Glycyrrhiza Glabra, G. Uralensis e G. Inflata) e loro costituenti come ingredienti cosmeceutici attivi

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Astratto:Cresce l'interesse per estratti vegetali e composti naturali nelle formulazioni cosmetiche. I prodotti naturali possono migliorare significativamente le prestazioni dei cosmetici poiché hanno proprietà sia cosmetiche che terapeutiche, note come effetti cosmeceutici. Il genere Glycyrrhiza, appartenente alla famiglia delle Leguminosae, comprende più di 30 specie, ampiamente distribuite in tutto il mondo. I rizomi e le radici sono le parti medicinali più importanti attualmente utilizzate nelle industrie farmaceutiche e nella produzione di alimenti funzionali e integratori alimentari. Negli ultimi anni l'interesse per le loro potenziali attività nelle formulazioni cosmetiche è notevolmente aumentato. Glycyrrhiza spp. gli estratti sono ampiamente implementati nei prodotti cosmetici per il loro buon effetto sbiancante. Gli effetti biologici degli estratti di Glycyrrhiza sono ascrivibili soprattutto alla presenza di metaboliti specializzati appartenenti alla classe dei flavonoidi. Questa recensione si concentra sulla botanica e sulla chimica delle principali Glycyrrhiza spp. (G.glabra, G.uralensis e G. inflata) insieme alle loro attività cosmeceutiche classificate come antietà della pelle, fotoprotettiva, cura dei capelli e anti- acne. È stato evidenziato come, insieme agli estratti di Glycyrrhiza, tre principali flavonoidi, ovvero il licocalcone A, la glabridina e la deidrogliasperina C, siano i composti più studiati. È interessante notare che altre molecole della liquirizia mostrano potenziali effetti cosmeceutici. Questi dati suggeriscono ulteriori indagini per chiarire il loro potenziale valore per le industrie cosmetiche.

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Parole chiave:glicirriza; liquirizia; cosmeceutico;glabridina; antietà della pelle; attività fotoprotettiva;cura dei capelli; attività anti-acne

1. Introduzione

Estratti vegetali e composti naturali derivati ​​dalle piante sono considerati materiali preziosi per la produzione di cosmetici. I prodotti naturali contenuti nelle formulazioni cosmetiche possono contribuire in modo significativo al miglioramento delle prestazioni dei cosmetici. Possono anche essere utilizzati come sostanze ausiliarie che migliorano la stabilità o la biodisponibilità delle formulazioni cosmetiche [1]. Le piante erano la fonte primaria di cosmetici prima dei composti sintetici, e ora la tendenza dell'industria cosmetica è quella di cercare sempre di più principi attivi naturali. Ciò è dovuto sia alla richiesta da parte dei consumatori di prodotti più naturali sia all'attenzione globale verso prodotti rispettosi dell'ambiente. Ciò significa che in futuro continueranno ad emergere sul mercato nuovi prodotti contenenti erbe [2]. Il termine "cosmeceutico" si riferisce a cosmetici contenenti sostanze chimiche attive con proprietà simili a farmaci. I cosmeceutici hanno effetti locali benefici, prevengono le malattie degenerative della pelle e migliorano il tono della pelle. I cosmeceutici sono un settore in crescita dell'industria della cura della persona [2].

Il genere Glycyrrhiza, appartenente alla famiglia delle Leguminosae (conosciute anche come Fabaceae), è costituito da più di 30 specie, ampiamente distribuite in tutto il mondo. Il nome "glycyrrhiza" deriva dalle parole greche guy e rhiza, che significano rispettivamente dolce e radice [3]. Viene anche chiamato liquirizia, liquirizia, glycyrrhiza, legno dolce e Liquiritiae radix[4]. Tra le Glycyrrhiza spp., G.glabra L., G.uralensis Fisch. e G.inflata Bat. sono le specie più studiate con benefici nutrizionali e farmacologici, utilizzate come Radix Glycyrrhizae (liquirizia)[5]. Sono anche registrati nella farmacopea cinese come piante medicinali di Glycyrrhiza [6]. I rizomi e le radici sono le parti medicinali più importanti della liquirizia. È stato segnalato che vengono usati da soli o con altre erbe per trattare molti disturbi dell'apparato digerente, disturbi del tratto respiratorio, epilessia, febbre, debolezza sessuale, paralisi, reumatismi, leucorrea, psoriasi, cancro alla prostata, malaria, malattie emorragiche e ittero [3 ]. Gli estratti sono attualmente utilizzati nelle industrie farmaceutiche e nella produzione di alimenti funzionali e integratori alimentari[4, inoltre possono essere utilizzati come agenti aromatizzanti di alimenti e bevande [3]. Il Giappone ha una vasta gamma di applicazioni per i costituenti chimici della liquirizia, che si trovano per il 70% nei prodotti alimentari (glicirrizina), per il 26% nei cosmetici medicinali (glabridina) e per il 4% nel tabacco, insieme ad altri usi [9].

I ricercatori hanno concentrato la loro attenzione sull'esplorazione principalmente di estratti di G. glabra, G. uralensis e G. inflata e di composti puri isolati che si trovano come principi attivi per scopi cosmetici, in base alle loro attività biologiche. Glycyrrhiza spp. gli estratti sono attualmente utilizzati nelle preparazioni cosmetiche per le loro proprietà sbiancanti, antisensibilizzanti e antinfiammatorie [10]. Il loro uso è stato ampiamente implementato nei prodotti commerciali, in particolare nei prodotti cosmetici, per il suo buon effetto sbiancante [11].

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Sul mercato sono presenti diverse formulazioni contenenti estratti di liquirizia. Vengono utilizzati principalmente quotidianamente con prodotti SPF (Fattore di protezione solare) contenenti estratto di radice di G.glabra. L'estratto è incorporato nella fase acquosa interna dell'emulsione acqua/oleum in formulazioni in crema e siero, rivendicate per le loro attività antietà, i loro effetti sulle rughe, l'iperpigmentazione e lo schiarimento della pelle. Per questi effetti, gli estratti di liquirizia vengono utilizzati anche nella formulazione di filtri solari e anche per prodotti per la cura della persona come detergenti viso, struccanti, tonici e shampoo. Inoltre, prodotti per il trucco come fondotinta, correttori, creme contorno occhi, primer per il trucco, rossetti e creme BB contengono estratto di liquirizia.

Le recensioni riportate in letteratura descrivono gli usi tradizionali, la chimica, la chemiotassonomia, le attività farmacologiche e l'analisi degli estratti di liquirizia concentrandosi principalmente su G. glabra [3-6,11-13]. Qui, descriviamo brevemente la botanica e la chimica di G.glabra, G.inflata e G.uralensis concentrandosi sulle attività anti-invecchiamento, fotoprotettive, cura dei capelli e anti-acne della pelle di estratti e composti bioattivi isolati da queste specie , mai riassunto prima. Alla luce di tutte le segnalazioni, il potenziale degli estratti di liquirizia e dei loro metaboliti specializzati come costituenti delle formulazioni cosmeceutiche si conferma molto promettente.

2. Descrizione botanica

Glycyrrhiza spp. è una pianta erbacea che cresce nella zona subtropicale e temperata. Le piante possono raggiungere un'altezza massima fino a 2 m, mentre il fusto sotterraneo può crescere fino a 2 m in orizzontale, generalmente nel terreno fertile e sabbioso [12]. Le piante mostrano foglie pennate, fiori stretti e di colore da lavanda a viola. Il frutto è un legume oblungo contenente tre-otto semi reniformi marroni. Le radici sono ben sviluppate con un colore marrone. I pezzi di radice si rompono con una frattura fibrosa e possiedono un aroma tipico e un sapore dolce [12,14]. I rizomi e le radici vengono raccolti 3-4 anni dopo la semina, lavati per rimuovere gemme e radichette, tagliati a pezzetti e infine essiccati [15]. G. glabra, G. inflata e G.uralensis sono significativamente esplorati per i benefici nutrizionali e farmacologici tra le specie conosciute. Sono state segnalate tre varietà di G.glabra, coltivate in diverse regioni e designate come G. glabira var. violacea (persiano e turco), G. glabra var. gladulifera (russo) e G. glabra var. tipico(spagnolo e italiano) [12].

3. Chimica di Glycyrrhiza

Il 50 percento di peso secco delle radici di liquirizia è dovuto a metaboliti e zuccheri idrosolubili (5-15 percento di glucosio, saccarosio e mannitolo), amido (25-30 percento), glicirrizina (10-16 percento ), ammine (1-2 percento di asparagina, betaina e colina) e steroli (stigmasterolo e -sitosterolo) [12].

Finora, più di 400 sostanze fitochimiche sono state isolate dal genere Glycyrrhiza. Queste molecole possono essere classificate come saponine, flavonoidi, cromeni, cumarine, diidrostilbeni, cumestani, benzofurani e diidrofenantreni [4,5,12], tra cui i flavonoidi e le saponine triterpenoidi sono abbondanti nella radice o nel rizoma della liquirizia [5]. In generale, non sono stati rilevati alcaloidi e tannini [12]. Sebbene le radici rappresentino le parti più utilizzate, sono state effettuate indagini fitochimiche anche sulle foglie, considerate un rifiuto agrochimico. Questi studi hanno dimostrato che alcuni composti presenti nelle radici sono identificati anche nelle foglie delle foglie di G.glabra [16]. Questa sezione discuterà i flavonoidi e le saponine triterpenoidi isolati in G.glabra, G. inflata e G.uralensis, le tre specie studiate per i loro effetti cosmetici, concentrandosi sui principali composti riportati e sui composti testati per le attività biologiche. Insieme a queste classi, per le sue proprietà verrà discusso anche un derivato cumarinico riportato in G.glabra e G.uralensis, licoarilcumarina.

3.1. Flavonoidi

Dalla liquirizia sono stati isolati e identificati più di 300 composti appartenenti alla classe dei flavonoidi [4,11]. I flavonoidi, generalmente formati da due anelli benzenici (anello A e anello B) attraverso un anello C centrale a catena tricarbonica, si dividono in flavonoli, flavoni, flavanoni, flavanoli, diidro-flavoni, calconi, isoflavoni, a seconda dell'occorrenza dell'anello C, il suo grado di ossidazione e il sito di connessione dell'anello B. Diversi tipi di flavonoidi sono composti rappresentativi isolati da G. glabra, G.uralensis e G. inflata. I flavonoidi più rappresentativi, testati per le loro attività cosmeceutiche, sono stati classificati come flavanoni, flavonoli, flavoni, isoflavoni, isoflavoni, isoflavoni e calconi. La liquidità è uno dei flavonoidi più abbondanti ed è usata come marcatore chimico quantitativo nelle tre specie ufficiali di liquirizia medicinale nella farmacopea cinese [5]. È costituito da liquiritigenina, un flavanone riportato in Glycyrmhiza, legato a un residuo -D-glucopiranosile in posizione 4' tramite un legame glicosidico. Sono stati riportati anche il pinocembrino e l'apposita liquidità, appartenenti alla classe dei flavanoni (Figura 1).

I flavanoli come il kaempferolo, la finzione e il flavone crisoberillo sono qui discussi per la loro attività.

La glabridina è il principale isolavano identificato, con un range compreso tra {{0}},08% e 0,35% del peso secco della radice di G.glabra [4,17]. Chimicamente, la glabridina è un isoflavone prenilato considerato un composto tipico in G.glabra, che rappresenta l'11% del suo contenuto totale di flavonoidi [11]. Insieme alla glabridina, vengono citate la licoricidina (nota anche come licorisoflavan B), l'ispaglabridina A, la glicerina C, i gasperini D e la 3'-idrossi-4'-O-metilglabridina. Gli isoflavoni come glabrato, deidrogliasperina C, deidrogliasperina D, isoflavoni come glicirrisoflavone, semilicoisoflavone B, allolicoisoflavone B, isoangustone A e formononetina, nonché isoflavoni come diidrodaidzeina e glicirrisoflanone sono stati isolati da Glycyrrhiza spp. e testato per le proprietà cosmeceutiche. Tutti gli isoflavonoidi riportati, eccetto formononetina, diidrodaidzeina e finzione, sono caratterizzati da una parte prenilica sull'anello A o sull'anello B, che può essere libera o coinvolta nella formazione di un anello piranico. Nel caso della glabridina, la catena prenilica in C-8 è coinvolta nella formazione di un anello piranico, ma quest'ultimo può essere fuso sia con l'anello A che con l'anello B dello scheletro isoflavonoide. L'ispaglabridina A è caratterizzata da un gruppo prenilico ciclizzato in pirene sull'anello A e da una funzione prenile aggiuntiva sull'anello B. I gruppi isoprenile sugli anelli A e B rendono la spina dorsale flavonoide più lipofila, con conseguente maggiore affinità con le strutture della membrana cellulare e attività biologiche favorevoli (Figura 1) [11]. Vengono discussi D, licochalcone E, licuraside e neolicuroside. Anche il dibenzoilmetano, un analogo strutturale della curcumina (diferuloilmetano) isolato da G.glabra, è stato studiato per le sue proprietà cosmetiche. Tra i flavonoidi precedentemente citati, i principali composti rappresentativi di Gly-cyrrmhiza sono la liquidità(4',{18}}diidrossilflavone) e l'isoliquiritina (2',4',{21}}triidrossi calcone)glicosidi (Figura 1) .

3.2.Saponine

Più di 70 saponine sono state isolate dalle radici di Glycyrrhiza e le loro strutture sono state mostrate in una recente revisione [13].

Tra le saponine triterpenoidi oleananiche, l'acido glicirrizinico (noto anche come acido glicirrizico) o il suo sale glicirrizina è stato segnalato come il principale metabolita secondario trovato nella radice di Glycyrrhiza spp.; questa saponina monodesmosidica presenta una struttura scheletrica dell'acido 18ß-glicirrizico, derivata dall'amirina, legata ad un'unità disaccaride costituita da due porzioni di acido glucuronico in posizione C-3 [18]. La glicirrizina insieme al suo aglicon e all'acido glicirrizico è il composto più studiato e abbondante dalle radici di questa pianta. L'acido glicirrizico esiste come due isomeri: 18 -forma e 18 -forma. Come dolcificante, la glicirrizina risulta essere 30-50 volte più dolce del saccarosio [18]. Le saponine della glicirriza, composte da aglicone e parte di zucchero, possono essere classificate in diverse classi, in cui l'acido glucuronico, il glucosio e il ramnosio sono le parti principali caratteristiche della parte di zucchero [19]Saponina di liquirizia G2 (nota anche come 24-idrossiglicirrizina ) è mostrato di seguito (Figura 2).

3.3. polisaccaridi

Tra gli ingredienti bioattivi delle piante di Glycyrrhiza, i polisaccaridi di Glycyrrhiza stanno ricevendo sempre più attenzione. Una recente revisione riporta il loro isolamento, la caratterizzazione strutturale e le attività biologiche [6]. Sono eteropolisaccaridi composti principalmente da arabinosio, glucosio, galattosio, ramnosio, mannosio, xilosio e acido galatturonico in diverse proporzioni e tipi di legami glicosidici. Uno studio preliminare sulla ritenzione di umidità dei polisaccaridi ha evidenziato che la loro capacità di ritenzione idrica era superiore a quella della soluzione di glicerolo, suggerendo il loro potenziale utilizzo come additivo cosmetico idratante [6].

3.4. Marcatori specie-specifici per G. glabra, G.inflata e G.uralensis

Sono stati sviluppati diversi metodi analitici per discriminare le differenze chimiche di G.glabra, G. inflata e G. uralensis in base alla presenza o alla quantità di metaboliti specializzati [5,{1}}]. Questi lavori potrebbero fornire informazioni utili all'industria sulla scelta delle specie di Glycyrrhiza da utilizzare. Un'indagine è stata eseguita mediante un approccio combinato utilizzando l'analisi GC-MS, LC-MS e 1D NMR. I composti responsabili della discriminazione tra le tre specie sono stati identificati: glicirrizina, acido {5}}idrossifenilacetico e coniugati glicosidici della liquiritigenina o isoliquiritigenina insieme all'amminoacido cadaverina sono stati descritti solo in G. inflata [24]. Le tre specie, identificate dai codici a barre del DNA, sono state ulteriormente analizzate mediante analisi quantitativa basata su LC/UV o LC/MS/MS, rivelando 151 metaboliti secondari bioattivi, di cui 27 sono stati scoperti in grado di differenziare le tre specie [20]. L'analisi dei componenti principali (PCA) eseguita sugli spettri NMR 'H e i cromatogrammi UHPLC-UV hanno evidenziato marcate differenze chimiche tra Glycyrrhiza spp. [25]. È stata anche eseguita un'analisi metabolomica basata su NMR, seguita da PCA [26]. I metaboliti licochalcone A e glabridina, di cui si parlerà più avanti nei paragrafi successivi, sono stati indicati rispettivamente come metaboliti specifici di G.inflata e G.glabra [20,25]. Infatti, le radici di G. uralensis e G. inflata non contenevano glabridina e, pertanto, la glabridina è considerata un marcatore specie-specifico unico per G.glabra[12]. Il licocalcone A, abbondante in G. inflata ma presente in piccole quantità in G.uralensis e G.glabra, insieme alla presenza di licochalcone C, licochalcone E e licochalcone D, rappresentano un marker per G.inflata. Finora, la glicitocumarina, un metabolita riportato in quantità maggiori in G.uralensis, in piccole quantità in G. inflata e in tracce in G.glabra, è considerato un metabolita specie-specifico per G.uralensis[12]. Recentemente è stato pubblicato un rapporto dettagliato sui marcatori di metaboliti specie-specifici in diverse specie di liquirizia [12]. Alla luce di tutti questi rapporti, la caratterizzazione metabolomica dovrebbe essere associata all'identificazione e quantificazione di diversi marcatori chiave piuttosto che all'unica analisi quantitativa di un singolo costituente onnipresente di Glycyrrhiza.

Diversi metodi di estrazione sono stati sviluppati per saponine o flavonoidi dalle specie Glycyrrhiza. Includono la macerazione, l'estrazione in controcorrente, l'estrazione di liquidi supercritici, l'estrazione mediante ultrasuoni, l'estrazione Soxhlet e l'estrazione assistita da microonde [5,27]. In questa recensione, la maggior parte degli effetti cosmeceutici descritti in seguito sono attribuiti ai costituenti flavonoidi di Glycyrrhiza. I dati della letteratura hanno rivelato come le soluzioni acquose di metanolo ed etanolo fossero i solventi più comunemente usati per l'estrazione dei flavonoidi 【28】. Infatti una miscela di etanolo/acqua （30∶70, v/ø） usata per un tempo di estrazione di 60 minuti sotto i 50 gradi di liquirizia ha dato un elevato recupero di glabridina (72,5 percento)[28]. Per arricchire le frazioni di liquirizia nel licocalcone A, sono stati utilizzati metodi che includono la cromatografia in controcorrente ad alta velocità e il trattamento con resina macroporosa [29].

Questo articolo è tratto da Cosmetics 2022, 9, 7. https://doi.org/10.3390/cosmetics9010007 https://www.mdpi.com/journal/cosmetics