Cella solare parallela Tandem MoTe2/perovskite ad alte prestazioni basata su ossido di grafene ridotto come strato di trasporto dei fori

Le perovskiti ibride di metallo organico-inorganico hanno costantemente suscitato uno straordinario interesse di ricerca nella comunità fotovoltaica grazie alle loro eccezionali proprietà di semiconduttore comefacile processo di fabbricazione,lunga lunghezza di diffusione1, lunga durata del vettore2, assorbimento pancromatico della luce3, ecc. Ad oggi, la massima efficienza di conversione della potenza (PCE) raggiunta nelle celle solari a perovskite a giunzione singola (PSC) è stata del 25,5 percento1. Al fine di migliorare ulteriormente il PCE vincolato dal limite di Shockley-Queisser (SQ), sono state perseguite alcune strategie diverse, vale a dire l'effetto di moltiplicazione della portante per raccogliere l'energia aggiuntiva (hυ-Eg) dei fotoni con energia maggiore del bandgap (Eg)4 e assorbitori multigiunzione per raccogliere fotoni con energia inferiore a Eg5. Mentre è ancora poco pratico e sfuggente ottenere il PCE tramite fenomeni di moltiplicazione della portante, i PSC multigiunzione (tandem) hanno raggiunto con successo un PCE pari al 29,15%6. Tuttavia, ispirato dai risultati delle controparti di celle solari multigiunzione tandem PSC, GaAs e GaInP che hanno raggiunto un PCE massimo del 38,8 percento7, c'è ancora uncrescente interesse per l'ulteriore miglioramento delle prestazioni PSC multigiunzione. Questo ha stimolato la ricerca dinuovi materiali e architetture per PSC multigiunzione. 

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I dicalcogenuri di metalli di transizione semiconduttori (TMD), tra cui MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2 e WSe2, stanno emergendo come assorbitori altamente impressionanti per le celle solari grazie ai loro coefficienti di assorbimento ultraelevati8, flessibilità meccanica9, elevata mobilità dei portatori10, insieme a un intervallo di banda ideale per il fotovoltaico applicazioni8. In particolare, uno strato TMD più sottile di 20 nm è in grado di assorbire luce anche dieci volte più grande dei noti semiconduttori a banda proibita diretta8. Mentre i TMD, in particolare il MoS2, sono stati ampiamente impiegati come strati di trasporto portante (HTL) nei PSC11,12, non vi è alcuna segnalazione di trarre vantaggio dalla capacità di assorbimento dei TMD al fine di migliorare l'efficienza di assorbimento della luce nei PSC. Sebbene la maggior parte dei TMD abbia quasi la stessa grandezza di bandgap delle perovskiti, il MoTe2 sfuso con un bandgap di circa 1 eV sarebbe un materiale assorbente complementare per la perovskite per raccogliere la gamma di luce solare nel vicino infrarosso (NIR). La forte capacità di assorbimento NIR di MoTe2, insieme all'assenza di legami penzolanti sulla sua superficie, una proprietà dei TMD che hanno origine dalla loro debole interazione interstrato di van der Waals (vdW), sostengono MoTe2 aa un candidato adatto per essere eterostrutturato con materiali di perovskite per celle solari tandem13,14. Sperimentalmente, i metodi di esfoliazione chimica e meccanica convenienti disponibili consentono una preparazione uniforme e omogenea del film MoTe2 sottile15,16. Pertanto, sarebbe più prezioso esplorare lo sfruttamento dei materiali MoTe2 come strato assorbente di supporto, per beneficiare dell'assorbimento MoTe2.

Qui, presentiamo numericamente e proponiamo un tipo planare di PSC multigiunzione parallele con una regione assorbente costituita da un sottile MoTe2 e CH3NH3PbI3. Il dispositivo principale è composto da strati ITO/TiO2/CH3NH3PbI3/MoTe2/ Spiro-OMeTAD/Ag, una configurazione anch'essa fabbricata con MoS2 16. L'eccellente allineamento di banda di MoTe2 con altri strati, insieme alla sua elevata capacità di assorbimento NIR, spiana notevolmente la strada per ottenere una maggiore efficienza fotovoltaica. Rispetto ai PSC a giunzione singola, il dispositivo proposto produce un aumento del PCE dal 14,01 al 18,52%. Eseguendo un'accurata analisi numerica delle prestazioni del dispositivo MoTe2 dipendente dallo spessore, è stato ottenuto uno spessore ottimale di 25 nm, che è di diversi ordini di ampiezza più sottile rispetto ai precedenti strati assorbenti di supporto finora riportati nelle PSC multigiunzione17.

Tuttavia, è un fatto ben noto che l'utilizzo di un assorbitore a banda proibita bassa è dannoso per la tensione a circuito aperto (VOC) delle celle solari a causa della limitata separazione a livello di quasi-fermi di elettroni e lacune. Allo stesso modo, abbiamo osservato una riduzione di Voc dopo aver trasformato la struttura in un dispositivo multigiunzione. Per compensare queste perdite di fotovoltaggio, sostituiamo un foglio di ossido di grafene ridotto (rGO) con Spiro-OMeTAD come HTL per migliorare l'estrazione e il trasporto del foro. Eccezionalmente, il foglio rGO migliora il VOC e il PCE del dispositivo fino a 0,928 e 20,32 percento, rispettivamente. È interessante notare che le prestazioni efficaci dello strato rGO sia come interstrato che come strato di trasporto di carica sono state ben dimostrate nei PSC18-23.

Equazioni e modelli di base

In questo lavoro, utilizziamo un modello ottico ed elettrico ibrido per calcolare e valutare le strutture presentate. Presentiamo la loro formulazione tradizionale (cioè nel dominio della frequenza) e poi discutiamo l'estensione al dominio del tempo. Un metodo degli elementi finiti (FEM) viene utilizzato per risolvere le equazioni alle derivate parziali (PDE).

Modello ottico.

La Figura 1A illustra il diagramma schematico del nostro schema PSC planare di base. Dall'alto verso il basso, la struttura è impilata da una latta di indio trasparenteossido(ITO) elettrodo, un titanio compattobiossido(TiO2), un film di perovskite di ioduro di piombo metilammonio (CH3NH3PBI3), uno strato di N, N-di(4-metossifenil) ammino]-9,9′-spirobifuorene (spiro-OMeTAD) e uno strato elettrodo posteriore argento (Ag). La luce incidente entra nella cella dallo strato ITO e viene assorbita in una certa misura dal film di perovskite. Inoltre, la luce in entrata sperimenta una multiriflessione a causa del riflettore Ag posteriore che dà origine a un miglioramento dell'assorbimento. Per quantificare, l'interazione tra le onde elettromagnetiche e gli strati, nonché la distribuzione del campo elettrico (E), è stata risolta l'equazione di Helmholtz (rappresentata come segue):

della struttura. La formula di Gopt è la seguente,

dove ℏ è la costante di Planck ridotta, e ε" è la parte immaginaria della permittività relativa. Come indica ovviamente la formula, Gopt è proporzionale al quadrato dell'intensità E in una certa lunghezza d'onda. Il tasso di generazione totale (Gtot) può essere calcolato integrando Gopt su una larghezza di banda della lunghezza d'onda della luce incidente.

Modello elettrico. La seguente ben nota relazione J-V viene utilizzata per descrivere le caratteristiche elettriche degli attuali PSC:

per calcolare le correnti, le seguenti equazioni di Poisson e continuità dovrebbero essere risolte attraverso il dispositivo:

Risultati e discussione

Come accennato in precedenza, il PSC di riferimento è costituito da strati ITO, TiO2, CH3NH3PBI3, spiro-OMeTAD, Ag, come dimostrato in Fig. 1a. Gli strati Te ITO, TiO2, CH3NH3PBI3, spiro-OMeTAD e Ag agiscono rispettivamente come elettrodo trasparente anteriore, strato di trasporto di elettroni (ETL), strato assorbente, strato di trasporto di fori (HTL) ed elettrodo posteriore. In tutto questo manoscritto, lo spessore degli strati ITO, TiO2, CH3NH3PBI3, spiro-OMeTAD e Ag è fissato rispettivamente a 50, 90, 200, 100 e 100 nm. La Figura 1b mostra il diagramma delle bande di energia dei componenti nella struttura, approvando un allineamento di banda favorevole per il trasferimento di elettroni e lacune attraverso il dispositivo. A rigor di termini, la considerevole banda di valenza dell'insieme tra perovskite (−5,48 eV) ed ETL (−7,45 eV) blocca efficacemente l'iniezione del foro, mentre la loro banda di conduzione è ben allineata per raccogliere gli elettroni eccitati nel film di perovskite. Al contrario, l'allineamento di banda tra CH3NH3PBI3 (−3,93 eV) e Spiro-OMeTAD (−1,95 eV) rende adeguatamente fattibile il trasferimento di lacune nella banda di valenza, mentre impedisce il trasferimento di elettroni nella banda di conduzione. I parametri di input, i valori di banda proibita di energia (Eg) e affinità elettronica (χ) di tutti i componenti sono scelti in base alla letteratura17,24,25 e i loro valori sono indicizzati al livello di vuoto. La curva nera di Fig. 1c mostra l'assorbimento totale nel PSC di riferimento. I dati dell'indice di rifrazione di TiO2, CH3NH3PBI3 e

spiro-OMeTAD è tratto dai riferimenti 26-28. L'area ombreggiata in blu di Fig. 1c manifesta gli spettri di assorbimento di PSK nella struttura. È chiaro che lo strato di perovskite può assorbire la luce solare solo oltre 300–800 nm a causa del suo bandgap (1,55 eV), quindi tutta la luce NIR viene sprecata. Per spingere l'assorbimento della luce oltre la gamma visibile, uno strato ultrasottile di MoTe2 viene posizionato sotto il film di perovskite. Il semiconduttore bulk MoTe2 dotato di un piccolo bandgap indiretto di circa 1,0 eV29 è in grado di estendere l'assorbimento della luce a lunghezze d'onda fino a 1200 nm, come indicato dalla regione ombreggiata rosa di Fig. 1c. Oltre a un bandgap indiretto, il bulk MoTe2 gode di due lacune eccitoniche dirette dominanti, denominate A e B, rispettivamente intorno a 1,2 e 1,5 eV30,31, che specificano i suoi picchi di assorbimento, come mostrato in Fig. 1c. Successivamente, la curva nera in Fig. 1d mostra il Gopt totale nel dispositivo. Conferma un efficiente assorbimento della luce che ha portato alla generazione di portatori nella gamma NIR. Le aree blu e rosa della Fig. 1d svelano il contributo degli strati PSK e MoTe2, rispettivamente, al Gopt totale. Quantitativamente, gli strati PSK e MoTe2 contribuiscono rispettivamente per circa il 61% e il 39% alla generazione di portatori. Questo miglioramento della generazione di portatori da parte dello strato MoTe2 potrebbe essere promettente per il miglioramento delle prestazioni delle celle. Inoltre, lo strato MoTe2 come altri materiali TMD può svolgere ulteriori ruoli vantaggiosi nel migliorare le prestazioni del dispositivo. L'utilità dei TMD nei PSC è stata ampliata per facilitare il trasporto efficiente dei vettori32, prolungare la stabilità16 e così via33. Quindi, questi vantaggi sono accompagnati dal loro basso costo e dal facile processo di preparazione: l'esfoliazione meccanica e il trasferimento in un dispositivo, a conferma della loro efficacia nel miglioramento dell'efficienza PSK.

In questa simulazione, l'indice di rifrazione del bulk MoTe2 è stato ottenuto da Ref34. Inoltre, in tutti i calcoli, la sorgente luminosa in ingresso è conforme allo spettro AM1.5G. La larghezza di banda della lunghezza d'onda è scelta da 300 a 1200 nm con una risoluzione fino a 20 nm. La condizione al contorno periodica (PBC) viene utilizzata per ciascun lato della regione isolante nelle strutture e i lati dello strato Au sono impostati su un conduttore elettrico perfetto (PEC). I contatti inferiore e superiore sono considerati ideali ohmici e Schottky con una velocità di ricombinazione superficiale di 107 cm/s, rispettivamente. Inoltre, viene applicata una mesh di sweep per risolvere con maggiore precisione i campi attorno allo strato sottile. La tabella 1 include tutti i valori di input ottici ed elettrici utilizzati nelle simulazioni. Qui, εr è la costante dielettrica, NC e NV sono la densità effettiva degli stati di conduzione e delle bande di valenza, μn e μp sono le mobilità degli elettroni e delle lacune, χ è l'affinità elettronica, Eg è l'energia del bandgap, NA e ND sono le densità degli accettori e dei donatori , e τn e τp sono rispettivamente la vita di elettroni e lacune. È noto che i materiali Te MoTe2 sono naturalmente drogati con P35. Inoltre, nel limite di massa, i TMD semiconduttori sopportano durate portanti fotogenerate fino a pochi nanosecondi36,37.

Le caratteristiche di densità-tensione di corrente (J-V) del nostro PSC di riferimento in una condizione solare sono dimostrate in Fig. 2a. Il PSC mostra un PCE del 14,01 percento , con Jsc di 15,20 mA/cm2, Voc di 1,14 V e FF di 0,81. Beneficiando della luce NIR assorbita nello strato MoTe2, Jsc aumenta considerevolmente di 26,2 mA/cm2 nel PSC multigiunzione con uno spessore ottimizzato di MoTe2. Ma il Voc scende a 0,84 V a causa dell'elettrone e la separazione del livello quasi-fermi del foro è ora limitata dal bandgap MoTe2. Complessivamente, nonostante il Voc venga distrutto dopo l'inserimento dello strato MoTe2, il potenziamento di Jsc è fortemente predominante sulla riduzione di Voc, portando a un notevole aumento del PCE dal 14,01% al 18,52%. L'aumento di Tis PCE è anche contribuito da un adeguato allineamento della banda tra MoTe2 e lo strato di perovskite e HTL, come indicato in Fig. 2b. In effetti, l'allineamento di banda desiderato tra gli strati assorbenti può mitigare efficacemente la perdita di Voc nei PSC multigiunzione come risultato del miglioramento del trasporto di carica e della riduzione della ricombinazione di carica38. Al fine di fornire una prospettiva più ampia sulla capacità del TMD di assorbimento della luce, confrontiamo lo spettro di assorbimento della struttura attuale con quando lo strato MoTe2 è stato sostituito da altri tre TMD, WSe2, MoSe2 e MoS2, come illustrato in Fig. 2c. I parametri dell'indice di rifrazione e della struttura delle bande di WSe2, MoSe2 e MoS2 sono ottenuti dalla letteratura34,39-41. Mentre tutti i TMD mostrano una forte interazione luce-materia sotto illuminazione leggera, i loro bandgap coprono un'ampia gamma da 1 a 2 eV42. Qui, WSe2 e MoSe2 con un bandgap di circa 1,3 eV possono assorbire uno spettro di luce più ampio rispetto a MoS2 con un bandgap di 1,45 eV. Di questi, MoTe2 è chiaramente più in grado di assorbire la luce NIR, rendendolo la scelta migliore per essere collegato in cascata con il PSK. La Figura 2d,e mostra l'interazione tra i campi elettrici leggeri e diversi strati alla lunghezza d'onda di 600 e 1000 nm. Si può vedere che lo strato MoTe2 interagisce con la luce quando la lunghezza d'onda è impostata a 1000 nm, mentre il suo contributo all'assorbimento della luce nella lunghezza d'onda visibile di 600 nm è trascurabile. Vale anche la pena sapere che l'utilizzo dei TMD nei PSC ha mostrato risultati positivi per migliorare la stabilità16,43. D'altra parte, i TMD in ogni spessore possono essere facilmente preparati attraverso approcci non sensibili all'ambiente e non distruttivi come l'esfoliazione a secco o in fase liquida16, quindi trasferiti con metodi a secco oa umido. Pertanto, una combinazione di materiali PSK e TMD può potenzialmente migliorare le prestazioni PSC, non solo nel funzionamento fotovoltaico ma anche nell'instabilità

Per ottenere le prestazioni di picco del PSC multigiunzione, è stata effettuata un'analisi della dipendenza delle prestazioni della cella dallo spessore MoTe2, mentre altri parametri di input nella Tabella 1 sono rimasti invariati. Secondo la Fig. 3, l'assorbimento, la generazione di portatori e i parametri fotovoltaici della cella cambiano all'aumentare dello spessore di MoTe2 da 5 a 100 nm. La Figura 3a mostra gli spettri di assorbimento di quattro diversi spessori dello strato MoTe2 all'interno del PSC multigiunzione. Come previsto, più spesso è lo strato di MoTe2, maggiore è l'assorbimento della luce nello strato di MoTe2. Tuttavia, il tasso di assorbimento della luce diventa più lento all'aumentare dello spessore di MoTe2, fino a raggiungere la saturazione a un certo spessore. Anche se troppa luce viene assorbita dal MoTe2 alle lunghezze d'onda maggiori intorno a 1100 nm, la generazione di portatori è scarsa a tali lunghezze d'onda, come illustrato in Fig. 3b. Ciò può essere attribuito all'effetto della cavità risonante e all'interferenza che giocano un ruolo negli spettri di assorbimento, ma non esercitano alcuna influenza sulla generazione dei portatori. Come mostrato in Fig. 3c, d, i parametri fotovoltaici della cella, PCE, Jsc, Voc e FF variano con lo spessore MoTe2. Con l'aumentare dello spessore dello strato MoTe2, il Jsc aumenta gradualmente fino a raggiungere un punto di saturazione. Al contrario, il Voc si riduce all'aumentare dello spessore di MoTe2. Te Voc inizialmente sperimenta una rapida diminuzione e poi la velocità di diminuzione diventa più lenta con l'aumento dello spessore di MoTe2. Il valore Voc decrescente può essere attribuito ad un aumento della ricombinazione dei portatori di carica nello strato assorbente più spesso e all'aumento della resistenza in serie44. Quando lo spessore dello strato assorbente è inferiore alla lunghezza di diffusione del vettore, il tasso di ricombinazione del vettore diminuisce significativamente, determinando un forte aumento di voc. D'altra parte, dopo una distanza pari alla lunghezza di diffusione del vettore, si verifica una riduzione di Voc derivante dall'aumento della ricombinazione del vettore. Inoltre, vale la pena notare che il parametro FF ha una dipendenza trascurabile dallo spessore MoTe2. Di conseguenza, come indicato nella Fig. 3d, il PCE subisce inizialmente un aumento relativamente intenso nella risposta sia a Voc che a JSC bruschi cambiamenti negli spessori MoTe2 più sottili e quindi raggiunge un massimo (~ 18,52 percento) allo spessore MoTe2 di 25 nm , e successivamente diminuisce man mano che l'aumento di Jsc è saturo.

Per compensare l'effetto distruttivo dell'impilamento parallelo di materiali con banda proibita bassa e alta, sostituiamo lo strato spiro con uno strato rGO da 60 nm per migliorare il trasferimento del vettore. Probabilmente, l'ossido di grafene (GO) e rGO possono fornire molteplici vantaggi alle PSC, vale a dire il miglioramento della stabilità, della conducibilità elettrica e termica45. Pertanto, i materiali sono stati ampiamente utilizzati per diverse funzioni nei PSC come strati di trasporto del vettore, interstrati eossidi conduttivi trasparenti. Qui, il livello GO viene selezionato per l'inserimento come HTL grazie alla sua struttura a bande ben allineata con i bordi delle bande dei livelli adiacenti. I parametri della banda di energia elettronica di rGO sono ottenuti da Ref46. Come illustrato in Fig. 4a, l'utilità di rGO come HTL migliora notevolmente sia FF che Voc fino a

{{0}}.89 e 0.928, rispettivamente, nel confronto con il PSC multigiunzione senza lo strato rGO. Di conseguenza, produce un PCE fino a 20,32, circa l'1,77% più grande del PSC multigiunzione con spiro HTL. Il significativo miglioramento delle prestazioni fotovoltaiche nel PSC multigiunzione basato su rGO è dedicato a un trasporto di carica più efficiente e a un migliore allineamento della banda di energia, insieme a una riduzione dell'aumento della resistenza in serie a causa della prevista riduzione della ricombinazione di carica all'interfaccia.

La Figura 4b confronta le prestazioni fotovoltaiche del PSC multigiunzione con diversi HTL tra cui materiali Spiro, PTAA, rGO e CuS. I parametri di input di questi materiali sono tabulati nella Tabella 2. Lo strato rGO agisce come HTL meglio di altri materiali grazie alla sua elevata mobilità del foro47, insieme a un buon allineamento della banda con MoTe2. Al contrario, CuS non è ben allineato energeticamente con MoTe2, portando a una riduzione di COV. Il diagramma di banda del PSC multigiunzione con diversi HTL è mostrato in Fig. 4c.

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