Aminoacidi simili alla micosporina da risorse marine

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Astratto:Negli ultimi 10 anni, un gran numero di pubblicazioni (sia articoli regolari che recensioni) sono state pubblicate sulle molecole interessanti——di aminoacidi simili alla micosporina (MAA). Nonostante i significativi progressi nella ricerca sugli AMM, è ancora necessario presentare una relazione sulle panoramiche arricciate nelle recenti pubblicazioni che coinvolgono la ricerca sugli AMM. L'obiettivo di questo numero speciale è di unire, come approccio interdisciplinare, gli aspetti fotochimici e fotobiologici, con particolare attenzione alle nuove risorse naturali per ottenere sia le alghe che lo zooplancton MAA, i progressi nella metodologia di estrazione e l'identificazione chimica di nuovi MAA. Infine, questo numero speciale esamina le bioattività degli MAA, tra cui lo schermo UVR, l'antiossidante, l'immunostimolante, il fattore di crescita, la protezione del DNA, l'inibizione della collagenasi, dell'elastasi e della ialuronidasi e l'anti-fotoinvecchiamento, tra gli altri, e il loro potenziale utilizzo come molecole nutracosmeceutiche (ad es. fotoprotettore orale e topico).

Parole chiave:antiossidante; identificazione chimica;banca dati di AIC; estrazione; macroalghe; HPLC;spettroscopia di massa; amminoacidi simili alla micosporina; zooplancton

1. Introduzione

Gli amminoacidi simili alle micosporine (MAA) sono molecole a basso peso molecolare che sono solubili in acqua, arricchite di azoto e hanno massimi di assorbimento nella regione UV (310-365 nm). Sono filtri solari ideali grazie alla loro elevata foto e termostabilità, al forte assorbimento dei raggi UV, alla dissipazione di energia sotto forma di calore e allo stato eccitato di breve durata che evita reazioni fotochimiche indesiderate come formazione di fotoprodotti. Sono stati rilevati in cianobatteri, microalghe, macroalghe (principalmente in Rhodophyta) e animali marini (per ingestione). La loro capacità di assorbimento dei raggi UV, la capacità antiossidante e le caratteristiche fisico-chimiche conferiscono agli MAA il potenziale per essere utilizzati in applicazioni per la prevenzione e il trattamento terapeutico di malattie legate alla produzione di radicali liberi e all'irradiazione UV nell'uomo.

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Un gran numero di articoli regolari, recensioni e libri sono stati pubblicati sulle MAA indicando l'interesse non solo a livello di ricerca di base, ma anche nel trasferimento di nuovi progressi all'industria cosmeceutica [1-11] Creme solari a base di MAA sono disponibili sul mercato, utilizzando Porphyra-334 e shinorine, ma questi composti sono stati isolati da una specie unica del genere Porplyra. Schmid et al.[12] ha sviluppato una crema contenente la porfira liposomiale-334 e la shinorina è stata commercializzata come Helioguard 365. Hanno scoperto che, oltre a un'elevata attività antietà, la formulazione mostra proprietà protettive contro la perdita di vitalità cellulare indotta dai raggi UV-A e danni al DNA. Helioguard 365 mostra un'elevata efficacia preventiva contro i danni causati dai raggi UV-A alla pelle umana, ovvero la compattezza e la levigatezza della pelle sono state migliorate dopo l'applicazione di Helioguard 365 rispetto alle aree non trattate della pelle o a una crema di controllo [13] . Helionori è un altro prodotto che offre una protezione naturale contro le scottature solari, contenente principi attivi MAA, vale a dire porfira-334 e shinorina, estratti dal p ombelicale. Helionori (2%) ha fortemente preservato i lipidi di membrana dei cheratinociti del 139% e i fibroblasti del 134%, oltre a offrire la massima protezione per il DNA [14]. Più recentemente, un altro MAA, Palythine, estratto dall'alga rossa Chondrus yendoi, è stato dimostrato di avere un'elevata capacità fotoprotettiva nei cheratinociti umani HaCaT dopo aver testato la vitalità cellulare, il danno al DNA (dimeri di ciclobutano pirimidina aspecifici e danno ossidativo generato) e cambiamenti dell'espressione genica (legati a infiammazione, fotoinvecchiamento e stress ossidativo) e attività antiossidante [15]. La palitina offriva una protezione statisticamente significativa (p<0.005)against all="" end="" points="" tested="" even="" at="" extremely="" low="" concentrations="" (0.3%="" w/v)="" and="" in="" ad-dition="" it="" presents="" potent="" antioxidant="" capacity="" [15].="" thus,="" porphyra-334,="" shinorine="" and="" palythine="" present="" effective="" multifunctional="" photoprotective="" properties="" in="" vitro="" and="" have="" the="" potential="" to="" be="" developed="" as="" a="" natural="" and="" biocompatible="" alternative="" to="" currently="" approved="" uvr="" filters.="" this="" is="" an="" important="" point="" since="" the="" european="" chemicals="" agency="" (echa)is="" concerned="" about="" the="" potential="" adverse="" health="" and="" ecotoxical="" effects="" of="" eight="" of="" sixteen="" commonly="" used="" sunscreen="" filters="" in="" europe.="" the="" environmental="" effects="" assessment="" panel="" (eeap)="" of="" the="" united="" nations="" environment="" program="" has="" expressed="" similar="" concerns.="">stelo di cistancheLa sicurezza dei filtri UV per filtri solari è determinata da studi tossicologici, come tossicità orale acuta, tossicità cronica, tossicità embriofetale, tossicità cutanea, foto-irritazione e assorbimento percutaneo [16]. Sono stati compiuti molti sforzi per sviluppare creme solari con un ampio spettro di assorbimento e nessuna tossicità, che consenta loro di assorbire sia le radiazioni UV-A che UV-B, senza la necessità di elevate quantità di sostanze chimiche, perché alcune sono state associate a reazioni allergiche o fototossicità [17]. Alcuni filtri UV possono influire sulla salute umana come proprietà di interruzione del sistema endocrino [18], penetrazione della pelle [19], bassa fotostabilità, bassa biodegradabilità e mancanza di efficacia nella protezione della pelle [20]. Gli attuali filtri UV per particelle inorganiche e organiche commerciali possono provocare danni nell'ambiente naturale [21,22]. I filtri solari chimici si stanno accumulando nelle acque costiere e continentali[23] e possono causare un rapido e completo sbiancamento dei coralli duri, anche a concentrazioni estremamente basse [24]. Filtri UV sono stati trovati in invertebrati e pesci [21,25,26]Inoltre, Sanchez-Quiles e Tovar-Sanchez[22] hanno dimostrato che le nanoparticelle di ossido inorganico con il filtro UV TiOz, producono perossido di idrogeno nelle acque costiere, concludendo che le nanoparticelle di TiOg sono il principale agente ossidante che entra nelle acque costiere nelle aree turistiche con conseguenze ecologiche dirette sugli ecosistemi.

Pertanto, è importante sviluppare nuovi materiali come filtri UV con maggiore fotostabilità e biodegradabilità e senza effetti tossici, sia per l'uomo che per l'intero ecosistema. Tra questi candidati, i MAA sono un'alternativa alle sostanze chimiche sintetiche poiché sono filtri ottenuti da risorse naturali senza alcuna tossicità segnalata e hanno un'elevata fotostabilità e termostabilità [12,27]. Tuttavia, non sono stati ancora ampiamente sfruttati su scala commerciale e sono disponibili solo pochi prodotti, come Helioguard 365 e Helionori che includono MAA estratti da Porplyra umbilicalis. In futuro sono attesi progressi nello sviluppo di nuovi prodotti cosmeceutici contenenti MAA ottenuti da altre risorse marine, diverse da P. umbilicalis.

Cistanche può antietà

Questo numero speciale "Aminoacidi simili alle micosporine da risorse marine" presenta diversi capitoli sui progressi nella metodologia per l'estrazione e l'identificazione chimica degli IMA da diverse alghe. È necessario studiare nuove risorse naturali contenenti elevati contenuti di MAA e composizioni specifiche di MAA tra il pool di molecole conosciute o nuove con la più alta capacità antiossidante [8,28-30]. In questo numero speciale vengono presentati diversi documenti sulla distribuzione degli AMM tra gli organismi marini come le macroalghe e lo zooplancton. Infine, i MAA come filtri solari grazie alla loro fotoprotezione UV, proprietà antiossidanti e anti-fotoinvecchiamento sono esaminati in altri manoscritti. Questo numero speciale intende contribuire all'avanzamento della ricerca sui MAA, aggiungendo informazioni su queste potenti sostanze fotoprotettive grazie alle loro proprietà UV-screen, antiossidanti, di protezione del DNA, antinfiammatorie e antinvecchiamento [9,11]2. Metodologia

per l'estrazione e l'identificazione chimica degli AMM

Esistono diversi protocolli riportati per l'estrazione utilizzando diversi solventi, temperature e tempi di estrazione. Carsten et al. [31] hanno valutato l'effetto dei solventi di ridissoluzione (100% metanolo, acqua distillata ed eluente HPLC), dopo la secchezza, sull'efficienza di estrazione MAA utilizzando diverse colonne HPLC (Synergi C18, Sphereclone C8 e Luna C8). L'acqua distillata e l'eluente HPLC hanno dato modelli di picco e contenuto di MAA quasi identici sulle colonne C8 e C18 [31]. Al contrario, l'applicazione del metanolo ampiamente utilizzato ha portato a picchi doppi o addirittura alla perdita di picchi specifici, nonché a un forte calo delle quantità totali di MAA che vanno da circa il 35% del massimo in P. crispa all'80% del massimo in P.umbilicalis [31]. Di conseguenza, Karsten et al. [31] hanno suggerito che il metanolo dovrebbe essere evitato come solvente di ridissoluzione per la preparazione del campione HPLC. Il protocollo per l'estrazione e l'identificazione HPLC basato sulla colonna C18 di Karsten et al.[31] viene confrontato con i protocolli riportati in tre articoli in questo numero [32-34].

Chaves-Pefia et al.[32], in questo numero, hanno confrontato l'estrazione di MAA utilizzando acqua distillata e il 20% di metanolo acquoso in quattro Rhodophyta. Diversi solventi di ridissoluzione e colonne C8 e C18 sono stati testati per l'analisi HPLC. Porfira-334, shinorina, politene, palitina-serina, asterina-330 e polifenolo sono stati identificati mediante HPLC/ESI-MS. La separazione di questi MAA è stata migliorata utilizzando la colonna C8-e utilizzando il metanolo come solvente di ridissoluzione. Per quanto riguarda le concentrazioni totali di MAA, non sono state riscontrate differenze tra i due solventi, ma le quantità più elevate di MAA sono state osservate iniettandole direttamente nell'HPLC. Secondo questi risultati, l'acqua distillata potrebbe essere un eccellente solvente di estrazione per gli MAA, come Nishida et al. [33] concluso nell'estrazione di MAA dalla Palmaria palmata. Nishida et al.[33] applicato un metodo di estrazione successivo utilizzando l'acqua e quindi l'estrazione con metanolo, e le analisi spettrofotometriche e HPLC hanno rivelato che la resa di MAA da 6 ore di estrattore d'acqua era la più alta tra le condizioni testate. Tuttavia, secondo Chaves-Pena et al.[32] la ridissoluzione in metanolo puro dopo secchezza è stata l'opzione migliore per l'analisi qualitativa degli IMA più comuni nelle alghe rosse in contrasto con quelli riportati da Karsteen et al. [31].cistanche tubulosa benefici ed effetti collateraliL'efficiente estrazione in acqua presenta vantaggi per l'uso di MAA nei cosmetici naturali poiché il metanolo è un reattivo che non è consentito nei cosmetici naturali.

D'altra parte, Orfanoudaki et al. [34]hanno identificato sette amminoacidi simili alle micosporine e due betaine sono state isolate dall'alga rossa Bostrychia scor--pioides raccolta nelle paludi salmastre utilizzando varie tecniche cromatografiche. Le loro strutture sono state confermate dalla spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR) e dalla spettrometria di massa ad alta risoluzione (HRMS). Sei MAA e una betaina sono stati caratterizzati chimicamente come nuovi prodotti naturali. L'identificazione di nuovi MAA apre l'opportunità alla ricerca sulla loro bioattività, in particolare per valutarne le proprietà antiossidanti e antinfiammatorie. Or-fanoudaki et al. [34] hanno presentato la configurazione assoluta di 14 aminoacidi simili alla micosporina estratti dagli scorpiodi di Bostrychia, determinata combinando i risultati degli esperimenti di dicroismo circolare elettronico (ECD) e quelli del metodo avanzato di Marfey utilizzando LC-MS. La struttura cristallina di un idrato di shinorine è stata determinata da uno studio di diffrazione di raggi X a cristallo singolo e la sua configurazione assoluta è stata stabilita da effetti di dispersione anomala.

3. Distribuzione delle MAA tra gli organismi marini: macroalghe e zooplancton Molti studi per valutare la concentrazione e la composizione delle MAA sono stati realizzati in specie provenienti da diversi ambienti in tutto il mondo, dalle regioni tropicali a quelle polari. Questo screening è uno sforzo volto a trovare specie con elevate concentrazioni di MAA e una produzione di biomassa elevata e sostenibile per tutto l'anno. Al fine di trovare nuove molecole naturali con proprietà fotoprotettive, è molto importante condurre lo screening dalle risorse naturali come è stato condotto negli ultimi anni[34-41].estratto di cistanche tubulosaNegli studi di screening è possibile identificare le specie con il più alto contenuto di MAA. Il contenuto di MAA nelle alghe che crescono nelle acque costiere è influenzato principalmente dall'irraggiamento e dai livelli di nitrati e quindi il livello di MAA è influenzato dalla stagione[40,41].

Nella costa cilena (regione temperata), le più alte concentrazioni di MAA sono state raggiunte in specie del genere Porphyra (da 2 a 10 mg g-1 DW), seguite da Bostrychia (4,7 mg g DW) [35]. Hoyer et al. [36] hanno riferito che da 17 specie di alghe rosse studiate le specie endemiche dell'Antartide Porphyra endivifolium (9,7 mg gI DW), Bangia atropurpurea (5,8 mg g7 DW) e Curdiea racowitzae (4,9 mg g-4 DW) hanno mostrato il più alto concentrazione di MAA. Sulla costa europea, la più alta concentrazione di MAA è stata rilevata in Gymnogongrus devoniensis (1.5-7.8 mg gl DW), seguito da Ceramium nodulosum (7,6 mg g-2 DW), Bangia atropurpurea (5 .5-7 mg g-1 DW) e Gelidium pusillum (5-6.5 mg g-1 DW)[37,38]. Karsten et al.[39] ha studiato la concentrazione di MAA da 18 specie di alghe rosse, riportando la più alta concentrazione di MAA in Bostrychia radicans (2.9-12 mg g-1 DW), Stictosiphonia arbuscula (6 mg g-1 dw), Caloglossa leprieurii(2-6.5 mg-g-2 DW) e Catenella impudica(5.2mg g DW). Nelle acque costiere del Brasile, il più alto contenuto di MAA è stato trovato in Pyropia acanthoma (5.9 mg gl DW) seguito da Hypnea musciformis (3 mg g-1 DW) e Spyridia clavata (2 mg gI DW)[40]. Il contenuto più alto non è stato raggiunto nelle aree con la più alta dose di UVR (aree tropicali), ma nelle acque costiere delle aree subtropicali arricchite di nitrati a causa della risalita costiera[40]. Schneider et al.[41) hanno riportato i livelli più alti di MAA nelle alghe raccolti dalle coste mediterranee e atlantiche della penisola iberica meridionale a Porplyra umbilicalis(11 mg g-1 DW),Bangia atroporpurea(5,5 mg gl DW), Felmanophycus Raysiae e Porplym leucosticta(4 mg g-1 DW ) Pertanto, il più alto contenuto di MAA si trova nelle specie dell'ordine Bangiales del genere Pophyra, Pyropia o Bangia.

Sole et al. [42], in questo numero, ha presentato un database di MAA di macroalghe (http://210.28.32.218/MAAs/) basato sul software CiteSpace utilizzato su Web of Science, Springer, Google Scholar e China National Knowledge Infrastructure (CNKI ). In precedenza, Sinha et al. [43] hanno presentato un database di micosporine e MAA in funghi, cianobatteri, fitoplancton, macroalghe e animali. Lo studio di Sun et al.[42] ha riassunto e analizzato i documenti relativi agli MAA nelle macroalghe marine negli ultimi 30 anni (190-2019) incentrati principalmente sulla distribuzione, sui contenuti e sui tipi di MAA. È stato confermato che 572 specie di macroalghe marine contenevano MAA, in particolare in 45 specie di Chlorophytes, 41 specie di Phaeophytes e 486 specie di Rhodophytes, e, rispettivamente, appartenevano a 28 ordini Un database online aperto per recuperare rapidamente MAA in 501 specie di marine vengono presentate le macroalghe. In ogni caso, l'identificazione è stata riportata seguendo diverse tecniche quali HPLS, spettroscopia di massa ESI e RNM. Utilizzando solo HPLC, non è possibile ottenere un'identificazione precisa, quindi negli studi di identificazione chimica è necessario includere i dati della spettroscopia di massa ESI o RNM. D'altra parte, non sono ancora disponibili sul mercato gli standard MAA mediante purificazione di MAA da risorsa naturale da utilizzare nell'identificazione chimica. Pertanto, in futuro è necessario rafforzare la ricerca sulla preparazione e la purificazione di standard purificati di MAA da macroalghe marine al fine di avanzare nella quantificazione di diversi MAA da risorse naturali

Tra gli organismi con MAA, Hylander [44] mostra in questo numero speciale che le concentrazioni di zooplancton MAA variano da non rilevabili a ~ 13 mg DW-l. L'ultimo, è vicino al livello più alto trovato nelle macroalghe (ordine Bangiales). Copepodi, rotiferi e krill mostrano un'ampia gamma di concentrazioni, mentre i cladoceri generalmente non contengono MAA. I meccanismi proposti per ottenere MAA sono attraverso l'ingestione di cibo ricco di MAA o tramite batteri simbionti che forniscono zooplancton con MAA. L'esposizione alle radiazioni UV aumenta le concentrazioni nello zooplancton, sia per l'aumento delle concentrazioni di MAA negli alimenti di fitoplancton, sia per l'accumulo attivo. Il contenuto di MAA nello zooplancton è influenzato dalla stagione, essendo generalmente basso durante l'inverno e più alto in estate. Le femmine sembrano depositare MAA nelle loro uova. Inoltre, gli MAA nello zooplancton aumentano con l'altitudine ma solo fino a una certa altitudine, suggerendo alcune limitazioni per l'assorbimento. È stato anche dimostrato che un'elevata concentrazione di MAA porta a una minore mortalità indotta dai raggi UV e a una maggiore forma fisica generale.

In questo numero, Jofre et al. [45] mostra che il contenuto e la proporzione della composizione degli AMM variano a seconda della specie e di diversi fattori ambientali. Il suo alto interesse estetico richiede una ricerca sul contenuto e sulla composizione. Utilizzando tecniche spettrofotometriche e HPLC, sono stati valutati il ​​contenuto e la composizione di MAA di macroalghe rosse intertidali sub-antartiche Iridaea tuberculosa, Nothogenia fastigiate e Corallina officinalis. Sia il contenuto che la composizione degli AMM variavano stagionalmente. I. tuberculosa ex-hibitava i valori MAA più alti (sopra 1 mg gl di peso in massa essiccata), porfira-334 era il componente principale in N. fastigiata, mentre.I. tuberculosa e C. officinalis hanno mostrato un alto contenuto di palitina. È interessante notare che questi due MAA, porfira-334 e palitina, presentano un'elevata attività antiossidante [8,15,29]. Alcuni campioni sono stati anche analizzati utilizzando la spettrometria di massa ad alta risoluzione accoppiata con HPLC-ESI-MS al fine di identificare con maggiore precisione la composizione di MAA. HPLC-ESI-MS ci ha permesso di identificare sette diversi MAA. Due sono stati registrati per la prima volta in alghe delle aree subantartiche (acido micosporina-glutammico e palitina-serina) ed è stato anche registrato un ottavo composto che assorbe i raggi UV che rimane non identificato [45].

Infine, Vega et al.[46] presenta uno screening tra macroalghe rosse e cianobatteri di aminoacidi simili alle micosporine e altre sostanze di schermatura UV come Polifenoli e Stoneman (presentato solo in Cyanobacteria). Le concentrazioni più elevate di MAA sono state riscontrate nelle macroalghe rosse Porphyra umbilicalis, Gelidium corneum e Osmundea pinnatifida e nel cianobatterio Lymgbya sp. Scytonema sp. è stata la specie unica che ha presentato un MAA con il massimo assorbimento nella banda UV-B, essendo identificata per la prima volta come micosporina-glutaminile in questa specie [46]. L'acqua era il miglior solvente di estrazione per MAA e fenoli, mentre la scitonemina veniva estratta meglio in un solvente meno polare come etanolo:aH20(4:1) e sono state osservate correlazioni positive dell'attività antiossidante con diverse molecole, in particolare polifenoli, biliproteine ​​e MAA, [46]. Gli estratti idroetanolici di alcune specie incorporati nelle creme hanno mostrato un aumento della capacità di fotoprotezione rispetto alla crema base.recensioni di cistanche tubulosaCosì estratti di macroalghe rosse e cianobatteri possono essere utilizzati come fotoprotettori naturali migliorando la diversità dei filtri solari. La combinazione di diversi estratti arricchiti in Stoneman e MAA potrebbe essere utile per progettare prodotti cosmeceutici naturali con schermo UV a banda larga [46]. MAA come filtri solari: proprietà antiossidanti e anti-fotoinvecchiamento

Nell'ultima parte del Numero Speciale, Nishida et al. [3] hanno analizzato le MAA in uno studio stagionale e hanno scoperto che sia la più alta capacità antiossidante, determinata dai metodi ABTS, sia il contenuto di MAA sono stati raggiunti a febbraio (6,93 umol gl DW). L'attività di lavaggio e il potere riducente più elevati sono stati riscontrati in condizioni alcaline (pH 8.0).

Orfanoudaki et al. [30] hanno mostrato che i MAA estratti dall'alga rossa Bostrychia scorpioide presentavano proprietà antietà e cicatrizzanti mediante tre diversi saggi, vale a dire l'inibizione della collagenasi, l'inibizione dei prodotti finali della glicazione avanzata (AGE) e il saggio di guarigione delle ferite (graffio saggio).

Infine, Rosic[47] ha presentato una rassegna sui MAA come molecole da utilizzare per la protezione della pelle. Eliminando i ROS, gli MAA svolgono un ruolo antiossidante e sopprimono il danno indotto dall'ossigeno singoletto. Secondo Rosic[47], attualmente in natura sono presenti oltre 30 diversi MAA e sono caratterizzati da diversi antiossidanti e UV. capacità di assorbimento. A seconda delle condizioni ambientali e del livello UV, la regolazione up-o-down dei geni dalla via biosintetica MAA provoca fluttuazioni stagionali del contenuto di MAA nelle specie acquatiche.cistanche Regno UnitoLa revisione di Rosic[46] fornisce un riassunto delle caratteristiche antiossidanti e di assorbimento dei raggi UV, compresi i geni coinvolti nella biosintesi delle MAA. In particolare, vengono valutati i meccanismi regolatori coinvolti nei percorsi degli IMAA per la sintesi controllata degli IMA, avanzando il potenziale utilizzo degli IMA nella protezione della pelle umana. La ricerca attiva sugli aminoacidi simili alle micosporine porterà ulteriori risultati sull'utilità nella fotoprotezione UVR come filtri solari, attivatori della proliferazione cellulare, agenti antitumorali, molecole anti-fotoinvecchiamento, stimolatori del rinnovamento cutaneo e ingredienti funzionali di biomateriali di protezione UV [48]

Questo articolo è tratto da Mar. Drugs 2021, 19, 18. https://doi.org/10.3390/md19010018 https://www.mdpi.com/journal/marinedrugs