Materiali polimerici resistenti alla corrosione a memoria di forma Parte 2

I polimeri funzionano attraverso le potenziali interazioni di termoindurenti e termoplastici, dove i termoindurenti sono definiti dai loro legami chimici incrociati che formano una rete tridimensionale che può estendersi fino a una lunghezza infinita e i termoplastici mancano dei legami incrociati chimici interconnessi e hanno solo una lunghezza finita.

La reticolazione chimica si riferisce all'aggiunta di sostanze chimiche reattive ai materiali in modo che reagiscano chimicamente in condizioni specifiche per formare un gel o un materiale indurito. Questo metodo è ampiamente utilizzato nel processo di preparazione di vari materiali, come materiali fibrosi, plastica, gomma, rivestimenti, ecc. e ha ampie prospettive di applicazione.

Il rapporto con la memoria è che i materiali preparati mediante la tecnologia della reticolazione chimica hanno funzioni di memoria. Questo materiale può autonomamente cambiare forma sotto stimolazione esterna e ripristinare la sua forma originaria conservando la “memoria” della sua forma originaria. Questa proprietà di recupero della forma offre a questo materiale un'ampia gamma di prospettive applicative, come applicazioni di materiali intelligenti in campo medico, edile, automobilistico e altri.

Inoltre, la tecnologia della reticolazione chimica può essere utilizzata anche per regolare e migliorare le proprietà dei materiali, conferendo loro migliori proprietà fisiche e chimiche e stabilità termica. Questa tecnologia ha un alto potenziale di sviluppo e può essere applicata alla preparazione e alla modifica di materiali organici e inorganici, svolgendo un ruolo attivo nel promuovere lo sviluppo del campo dell'ingegneria dei materiali.

Pertanto, la tecnologia della reticolazione chimica è una tecnologia molto promettente con molti vantaggi e valore applicativo. La sua applicazione ha ampie prospettive in molti campi e ha contribuito allo sviluppo della tecnologia ingegneristica e al progresso sociale. Si può vedere che dobbiamo migliorare la memoria, e la Cistanche deserticola può migliorare significativamente la memoria, perché la Cistanche deserticola ha effetti antiossidanti, antinfiammatori e antinvecchiamento, che possono aiutare a ridurre l’ossidazione e le reazioni infiammatorie nel cervello, proteggendo così il cervello. salute del sistema nervoso. Inoltre, Cistanche deserticola può anche promuovere la crescita e la riparazione delle cellule nervose, migliorando così la connettività e la funzione delle reti neurali. Questi effetti possono aiutare a migliorare la memoria, la capacità di apprendimento e la velocità di pensiero e possono anche prevenire lo sviluppo di disfunzioni cognitive e malattie neurodegenerative.

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La lavorazione dei materiali termoplastici prevede il raffreddamento rapido e la solidificazione dei polimeri viscosi fusi. La lavorazione del materiale termoindurente richiede la reazione di precursori a bassa viscosità e la velocità di lavorazione è limitata dalla velocità della cinetica di reazione.

Tra i due, i termoindurenti tendono ad avere maggiore stabilità dimensionale e resistenza al creep, rendendoli preferiti per applicazioni composite strutturali rispetto ai termoplastici [28]. Miscelando questi polimeri, è possibile personalizzare, in una certa misura, le proprietà del polimero a memoria di forma, con la base polimero che produce l'effetto memoria di forma e altri polimeri per la coesione e la deformabilità complessive (ad esempio, dopo l'allungamento, la cristallinità fornita dagli altri polimeri impedisce all'elastomero di rilassarsi tornando al suo stato iniziale) [29].

Altri vantaggi dei polimeri nel loro utilizzo come materiali sono la bassa densità, la facilità di lavorabilità, la capacità di resistere a velocità di deformazione fino all'800%, la resistenza alla corrosione o all'elettricità, la loro leggerezza e l'ampia gamma di proprietà che i mattoni hanno sono composti da [2, 30].

I compositi e i rivestimenti a memoria di forma basati su polimeri devono anche tenere conto della temperatura di transizione vetrosa, o Tg, dato che il polimero sarà in uno stato vetroso prima di questo punto e quindi influenzerà le caratteristiche di memoria di forma di detto composito; per contrastare ciò sarebbe necessario che il materiale riempitivo fosse in grado di inibire gli effetti termomeccanici che il polimero presenta; questi effetti termomeccanici sono tipicamente dimostrati da interazioni di attrito che resistono al carico esterno [21]. Per i polimeri a memoria di forma, questo dipende tipicamente più dalla temperatura di transizione vetrosa, nota anche come Tg, dove i cambiamenti di fase si verificano al di sopra della Tg, dove diventa gommoso, e la posizione si imposta quando il polimero si sposta al di sotto della Tg quando passa in uno stato vetroso. 2].

Dato che i compositi a memoria di forma richiedono l'applicazione di energia esterna per ritornare alla loro forma primaria, l'assorbimento termico e la conduttività del composito sono fattori necessari da considerare, poiché, in generale, maggiore è la capacità di un composito di assorbire o condurre energia, si traduce in migliori tempi di recupero della forma e meno energia consumata per ottenere detti tempi di risposta [21].

Tuttavia, ci sono demeriti nell’utilizzo di polimeri a memoria di forma, poiché la funzionalità potrebbe andare persa nel tempo; pertanto, un mezzo per contrastare tale perdita di efficacia è importante per estendere la durata di vita di un polimero a memoria di forma e la sua capacità di resistere alle condizioni ambientali.

4. Compositi a memoria di forma: polimeri e miscele di polimeri

I polimeri tradizionali sono abbastanza inerti nei confronti dell’ambiente, il che significa una graduale perdita di funzionalità nel tempo [30], soprattutto sotto forma di microfessure, la sfida più seria che i polimeri devono affrontare nelle applicazioni a lungo termine, poiché riducono la durata del materiale e sono molto più difficili da rilevare o riparare [31].

Pertanto, i polimeri richiedono alcuni mezzi per mantenere e riparare la loro funzionalità, utilizzando qualche applicazione esterna o, in modo più ottimale, mediante una caratteristica inerente al polimero o alla miscela polimerica; in altre parole, il polimero deve avere la capacità intrinseca di autoripararsi.

Poiché il polimero è un materiale a memoria di forma, lo stress derivante da una varietà di fattori scatenanti, come quelli chimici, meccanici o termici, può provocare una deformazione meccanica nel materiale e inoltre può attivare una risposta curativa al danno fisico che è stato generato[32] .

Comunemente, la guarigione delle fratture avviene a causa degli effetti termici e inizia alla Tg o al di sopra di essa. Pertanto, gli sviluppi si sono generalmente concentrati sull'adeguamento della Tg effettiva alla temperatura desiderata, che è generalmente inferiore alla normale Tg di un polimero [31].

Realizzare l'autoriparazione dei polimeri comprende due diversi approcci che si basano su diverse interazioni chimiche per raggiungere l'obiettivo: uno è attraverso forze supramolecolari e l'altro è costituito da legami covalenti dinamici formati all'interno della miscela polimerica. Il primo, però, è il mezzo principale con cui il polimero aderisce. alla superficie.

L'adesione interfacciale tra la matrice polimerica e il riempitivo 2D è una parte importante del miglioramento delle proprietà e della capacità di riprodurre i risultati desiderati. Un forte legame interfacciale tra la matrice polimerica e il riempitivo 2D conferisce al rivestimento polimerico un modulo elevato e una resistenza alla trazione, migliora la durezza e aumenta la resistenza del rivestimento allo strappo, alla fatica e alla corrosione [17].

Pertanto, la formazione di un composito a memoria di forma tra un polimero e una lega richiede l'uso di agenti di accoppiamento, come il trimetossisililpropil metacrilato, per formare la connessione tra le fasi organica e inorganica del rivestimento, poiché la mancanza di tale connessione compromette le proprietà meccaniche complessive perché i materiali organici non aderiscono bene ai materiali inorganici [33].

Una delle scelte più efficaci per l'inibizione della corrosione e le opzioni consigliate per gli agenti di accoppiamento includono i polisilossani. I polisilossani sono polimeri idrofobi in grado di migliorare la resistenza alla corrosione di una miscela polimerica limitando la capacità dell'acqua di accedere all'interfaccia di rivestimento metallo/polimero ibrido[17].

Caratterizzato da un gruppo Si-O-Si, che ha un angolo di legame compreso tra 104 e 180 gradi attaccato alla catena polimerica, l'intervallo di gradi dell'angolo di legame influisce sulla catena di flessibilità e migliora l'energia di legame, costituendo la base per la notevole durabilità e resistenza al calore che i polisilossani hanno [34].

4.1. Polidimetilsilossano. Uno dei polisilossani più comunemente usati è il polidimetilsilossano, abbreviato in PDMS. Gli elastomeri PDMS sono tipicamente formati da polimeri lineari reticolanti che sono stati aggrovigliati e sono più rigidi del valore di soglia per gli entanglement densi che agiscono efficacemente come legami incrociati [35]; la struttura può essere trovata nella Figura 5.

Un metodo in cui il PDMS potrebbe essere migliorato per l'utilizzo è ridurre la rigidità degli elastomeri PDMS che ridurrebbe l'energia necessaria per la deformazione. Questo è fondamentale per una migliore aderenza a un oggetto su cui sarebbe altrimenti difficile applicare un rivestimento e ottenere ciò significherebbe una riduzione complessiva della densità dei legami incrociati. L'applicazione di un solvente può ridurre la densità, ma il solvente può fuoriuscire e potenzialmente danneggiare l'ambiente circostante. Il PDMS non può avere un modulo di taglio inferiore a 200 kPa.

Formando una matrice di reticolazione a spazzola invece di un polimero lineare, è possibile inibire la formazione di entanglement e formare un modulo elastico controllabile che può variare da 1 a 100 kPa, dove il modulo corrisponde linearmente alla densità delle catene di reticolazione.

Inoltre, può esserci un controllo indipendente sul modulo di perdita; riduce l'adesività, può essere relativamente semplice da produrre e può essere ulteriormente regolato tramite il rapporto spina dorsale/catena laterale/catena di reticolazione per personalizzare ulteriormente le proprietà meccaniche [35].4.2.

Polimetilidrosilossano. Tra i polisilossani disponibili, il polimetilidrosilossano, o PMHS in breve, è un particolare silossano di scelta poiché non è tossico, stabile all'aria, resistente alle alte temperature e può essere utilizzato come agente riducente per la conversione dei carbonili in alcoli [17, 33 ]; la struttura può essere trovata nella Figura 6. PMHS ha una bassa energia superficiale e una buona idrofobicità innata e, grazie alle sue parti molecolari inorganiche e organiche, agisce come un buon agente di accoppiamento tra polimeri e superfici metalliche.

Il PMHS è utile poiché non è necessario alcun solvente organico per preparare il rivestimento, il che è importante date le restrizioni sui composti organici volatili che possono essere considerati pericolosi per l'ambiente. Nonostante ciò, l’applicazione del PMHS come misura anticorrosione è relativamente rara. L'efficacia dell'aggiunta di PMHS può essere dimostrata da un esperimento eseguito da Sun et al. dove PMHS è stato aggiunto al rivestimento epossidico-apolianilinico.

Ciò ha ridotto con successo l'energia superficiale complessiva del rivestimento, migliorando la bagnabilità, e ha formato piccole protuberanze sulla superficie, che hanno consentito la formazione di uno strato d'aria e l'inibizione del contatto con una soluzione corrosiva e l'adsorbimento delle sostanze corrosive della soluzione, con conseguente aumento della l'efficacia del rivestimento a 70 giorni, mentre il rivestimento senza PMHS era durato solo 34 giorni [20].4.3. Polimeri sopramolecolari.

Il materiale autoriparante basato su legami supramolecolari ha legami polimerici che sono collegati tramite un comportamento simile ad un adesivo, nel senso che possono connettersi e ricollegarsi, ed è questa appiccicosità che conferisce forza al materiale; È importante notare che ciò non deriva da legami covalenti o da intrecci di catene.

Questi legami influenzano la forza, la viscosità, il flusso e l'ordine delle catene polimeriche della miscela polimerica e quindi hanno una relazione con il comportamento dinamico mostrato dal polimero. Una volta che il danno si è verificato alla struttura, l'interfaccia delle superfici danneggiate avrà legami supramolecolari sciolti che rimangono "appiccicosi" e sono in grado di essere ricombinati e riformati per chiudere il danno e ritornare allo stato precedente e integro. Nell'utilizzo dei legami supramolecolari, le preoccupazioni centrali sono il tempo necessario per il recupero, la resistenza del materiale e la capacità del materiale di recuperare le proprietà dopo il danno [32].

Alcuni esempi di polimeri da utilizzare in una miscela che si basa su forze supramolecolari per ottenere l'autoriparazione sono i seguenti.4.3.1. Estere epossidico. È noto che le resine epossidiche esteri hanno buone proprietà di inibizione della corrosione e adesione alle superfici, ma il loro utilizzo è limitato a causa della loro scarsa resistenza chimica e delle deboli proprietà meccaniche; come tali si consiglia di migliorarli attraverso l'uso di blending o copolimerizzazione con altri polimeri capaci di resistere alle alte temperature come la poliurea o il polisilossano [17, 33]; la rappresentazione della struttura si trova nella Figura 7.

La poliurea viene tipicamente utilizzata per i laminati nell'edilizia e nell'industria automobilistica, dove può migliorare la resistenza all'impatto e all'esplosione dell'estere epossidico [17]. Gli esteri epossidici sono inoltre limitati dai loro anelli altamente reattivi, che inibiscono la lavorabilità delle miscele polimeriche e quindi ne rendono più costosa la produzione.

Generalmente, quando si fanno reagire esteri epossidici per produrre determinati polimeri, i gruppi funzionali epossidici vengono aperti attraverso l'esterificazione di acidi grassi insaturi per formare poi esteri epossidici modificati con alchidi, con proprietà controllate da mezzi come il livello di insaturazione o la lunghezza della catena.

L'emulsione di epossiestere prodotta viene quindi disidratata attraverso l'evaporazione dell'acqua per coalescere e formare una pellicola, che viene polimerizzata tramite autossidazione o reazione dell'ossigeno per provocare un meccanismo a catena di radicali liberi.

Il risultato delle proprietà dipende dalla lunghezza della catena dell'olio. Ad esempio, le catene dell'olio lunghe negli esteri epossidici significano una minore resistenza chimica, tempi di asciugatura più lunghi e una maggiore capacità di penetrare e sigillare superfici scarsamente pulite, mentre le catene dell'olio corte sono dure e fragili e hanno buone proprietà chimiche e resistenza all'umidità [36].

4.3.2. Poliimmide.

In generale, le poliimmidi sono preferite nelle applicazioni ingegneristiche poiché possiedono eccezionali proprietà meccaniche, grande stabilità termica, un'elevata temperatura di transizione vetrosa e una bassa costante dielettrica [36]; una rappresentazione della struttura può essere trovata nella Figura 8.

La maggior parte degli studi che si concentrano sui polimeri autoriparanti sono quelli che operano a Tg bassa o media, mentre i polimeri ad alta Tg, che sarebbero adatti per applicazioni aerospaziali o di propulsione a reazione self-dispiegabili, non sono altrettanto ben studiati. Una variante a memoria di forma della poliimmide sarebbe uno di questi polimeri, poiché è capace di un'elevata Tg, con temperature intorno a 218 gradi, e di auto-riparazione (che avviene a 243 gradi) a scapito di proprietà meccaniche ridotte e una Tg inferiore (235 gradi) per la variante non autoriparante rispetto alla variante non autoriparante, ma ciò potrebbe essere dovuto al polistirolo e un altro materiale potrebbe essere più adatto [37].

Le poliimmidi sono definite da un gruppo funzionale eterociclimmide rigido e sono note per l'interazione del loro atomo di azoto ricco di elettroni e del loro gruppo carbonilico carente di elettroni situato nella struttura portante della poliimmide [38].

Tuttavia, le poliimmidi tendono ad essere limitate per il loro utilizzo a causa dello scarso assorbimento di umidità e adesione, che può portare a guasti all'interfaccia e limitarne la durata di vita del rivestimento più moderata rispetto ad altri rivestimenti, così come la loro elevata energia superficiale e costante dielettrica [36, 38 ].Superare queste limitazioni significa tipicamente inserire blocchi polimerici idrofobici nella struttura portante della poliimmide o incorporare nanoparticelle nella matrice come mezzo per ridurre la diffusività e la permettività relativa del rivestimento di poliimmide [38].

L'inclusione di nanoparticelle ha lo svantaggio di aumentare l'energia superficiale della poliimmide, che a sua volta riduce la sua adesione, mentre l'inclusione di blocchi polimerici nella struttura principale può ridurre la temperatura di decomposizione e quindi la temperatura di servizio e le proprietà meccaniche [38]. La durabilità si riferisce al mantenimento delle proprietà barriera possedute dal rivestimento polimerico ed è, per i polimeri, controllata dalla cristallinità all'interno del rivestimento.

Una diminuzione dell'energia superficiale del rivestimento è correlata ad un aumento della resistenza del rivestimento [25]. I polisilossani possono essere utilizzati per migliorare la dissipazione dell'energia, la flessibilità e l'adesione superficiale, ma come compromesso riducono la resistenza ultima e il modulo di Young; pertanto, mitigare queste detrazioni richiede principalmente la manipolazione della percentuale in peso molecolare del polisilossano.

Affinché il modulo di Young rimanga vicino a quello della poliimmide semplice, la percentuale in peso del polisilossano deve essere compresa tra il 10 e il 20%; vale la pena notare che la duttilità migliora significativamente per il copolimero se il polisilossano è compreso tra il 10 e il 40% in peso. Nel complesso, attaccare l'apolisilossano alla struttura portante della catena poliimmidica migliora la lavorabilità complessiva del polimero, inibisce l'assorbimento di acqua, rende il polimero più capace di aderire ad un'ampia gamma di superfici, migliora la stabilità termica e diminuisce la temperatura di decomposizione rispetto ad un aumento della temperatura. % in peso di polisilossano nel polimero (questo sembra essere maggiormente correlato alla riduzione della poliimmide). Gli inconvenienti delle catene poliimmide-polisilossano potrebbero essere superati attraverso l'aggiunta di altri copolimeri, come il polifenil silsesquiossano, che è un polimero suggerito che potrebbe anche migliorare ulteriormente la temperatura di decomposizione della miscela polimerica.

L'introduzione di un gruppo estere nella struttura immidica produce l'effetto di una maggiore flessibilità del polimero ma riduce la temperatura di transizione vetrosa, dove la molecola combinata di poli(estere-immide) ha una temperatura di transizione vetrosa di 185 gradi e ulteriori analisi hanno dimostrato che perde il 10% in peso % della sua massa nell'aria a 300 gradi [33]. Poiché la Tg di una miscela polimerica non è la media effettiva della Tg dei polimeri che compongono la miscela, sembra agire più come un intervallo che varia a seconda della composizione della massa, dell'architettura della miscela, del peso molecolare del polimeri e altri fattori.

AAll'estremità inferiore di questo intervallo, si verifica l'attivazione termica ma è ostacolata da vincoli sterici, la cui gravità può essere determinata dalla velocità relativa della dinamica dei componenti [36].4.3.3. Poliurea.

La poliurea è un polimero semicristallino apprezzato per le sue capacità piezoelettriche, spesso utilizzato come isolante, e può mostrare stabilità alle alte temperature con un'ecostante piezoelettrica di 15 mC/m2 che rimane tale fino a raggiungere temperature di 200 gradi [38]; una rappresentazione della struttura può essere trovata nella Figura 9. Se miscelati con poliimmide, i donatori e gli accettori di legami idrogeno all'interno della miscela consentono l'autoassemblaggio oltre a una costante dielettrica ultrabassa, un valore compreso tra 1,56 e 1,94 con qualsiasi diminuzione corrispondente a un aumento della concentrazione di poliurea, che sarebbe immensamente utile nell'inibizione della corrosione [25,38]; una rappresentazione della miscela poliimmide-poliurea può essere vista nella Figura 10.

Inoltre, per la miscela di poli(urea-immide) creata, due regioni di plateau gommose si verificano in modo esponenziale come risultato di due regioni Tg causate dal contenuto di frazione molare di poliurea nella blockchain di poliimmide, che a sua volta aumenta il modulo di conservazione del polimero.

La Tg dei copolimeri aumenta con un aumento della concentrazione di un componente ad alta Tg, dove si verifica un effetto più marcato con l'aggiunta di una quantità leggermente maggiore di poliurea alla poliimmide (vale la pena notare che il grado di immidizzazione ha poca influenza su questo comportamento poiché diminuisce all'aumentare della frazione molare della poliurea) come risultato del legame idrogeno complementare e autoportante [38].

Di conseguenza, la poliimmide-b-poliurea forma un rivestimento con una durata prevista di 8 anni, superiore a quella della poliimmide, fornendo una resistenza alla corrosione superiore [25], come può essere visto nelle Figure 11 (a) e 11 (b).

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